Термоелектричний модуль, спосіб його виготовлення, спосіб продукування електроенергії, спосіб створення градієнта температури, спосіб штучного охолодження та спосіб термоелектричного нагрівання, відповідно, за

1 Термоелеісгричний модуль, який відрізняється тим, що включає певну КІЛЬКІСТЬ термоелектричних елементів n-типу та р-типу, сформованих з напівпровідникового матеріалу, тонке покриття електропровідного матеріалу, нанесене на кожен з КІНЦІВ елементів, причому вищезгаданий матеріал містить приблизно від 50 до 100% ваг вісмуту, а решту становить сурма, електричну шину, що має фосфорнікелеву поверхню, причому вміст фосфору у поверхні становить щонайменше 3,5% ваг, припій, що містить від 50 до 99% ваг вісмуту й від 50 до 1% ваг сурми, який сполучає вищезгадані покриті термоелектричні елементи з вищезгаданим фосфорнікелевим покриттям на електричній шині 2 Модуль за п 1, який відрізняється тим, що припій містить приблизно від 75 до 96% ваг вісмуту та приблизно від 25 до 4% ваг сурми 3 Модуль за п 2, який відрізняється тим, що припій містить приблизно від 80 до 95% ваг вісмуту та приблизно від 20 до 5% ваг сурми 4 Модуль за п 1, який відрізняється тим, що вміст фосфору становить приблизно від 3,5 до 18% ваг 5 Модуль за п 4, який відрізняється тим, що вміст фосфору становить приблизно від 7 до 13% ваг 6 Модуль за п 5, який відрізняється тим, що вміст фосфору становить приблизно від 8 до 12% ваг 7 Модуль за п 1, який відрізняється тим, що електричну шину виготовлено з МІДІ 8 Модуль за п 1, який відрізняється тим, що фосфорнікелева поверхня електричної шини являє собою шар фосфорнікелевого сплаву, сформований на електричній шині 9 Спосіб виготовлення термоелектричного модуля, що здатен витримувати високі температури, який відрізняється тим, що включає нанесення на кожен з КІНЦІВ термоелектричного елемента електропровідного матеріалу, що містить приблизно від 50 до 100% ваг вісмуту, а решту складає сурма, формування фосфорнікелевої поверхні на електричній шині, сполучення вищезгаданого електропровідного матеріалу з вищезгаданою фосфорнікелевою поверхнею за допомогою припою, що містить приблизно від 50 до 99% ваг вісмуту та приблизно від 50 до 1% ваг сурми, причому загальний ваговий відсоток вісмуту та сурми становить приблизно 100% 10 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що припій містить приблизно від 75 до 96% ваг вісмуту та приблизно від 25 до 4% ваг сурми 11 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що припій містить приблизно від 80 до 95% ваг вісмуту та приблизно від 20 до 5% ваг сурми 12 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що фосфорнікелевий шар містить щонайменше 3,5% ваг фосфору 13 Спосіб за п 12, який відрізняється тим, що вміст фосфору становить приблизно від 3,5 до 18% ваг 14 Спосіб за п 13, який відрізняється тим, що вміст фосфору становить приблизно від 7 до 13% ваг 15 Спосіб за п 14, який відрізняється тим, що вміст фосфору становить приблизно від 8 до 12% ваг 16 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що електричну шину виготовлено з МІДІ о (О ю 51672 17 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що фосфорнікелева поверхня являє собою шар, сформований на вищезгаданій електричній шині 18 Спосіб продукування електроенергії, який відрізняється тим, що включає піддавання термоелектричного модуля за п 1 градієнтові температури та сполучення ВІДПОВІДНИХ електричних шин для завершення електричного кола 19 Спосіб продукування електроенергії який відрізняється тим, що включає орієнтацію модуля за п 1 таким чином, щоб напрямок градієнта температури був паралельним потрібному напрямкові протікання струму через термоелектричні елементи, підтримання вищезгаданого градієнта температури, завершення електричного кола, у якому створюється електричний струм 20 Спосіб створення градієнта температури, який відрізняється тим, що включає пропускання через термоелектричний модуль за п 1 електричного струму, і при цьому вздовж напрямку протікання струму в термоелектричному елементі завдяки ефектові Пельтьє створюється градієнт температури 21 Спосіб штучного охолодження, який відрізняється тим, що включає термічне сполучення вільного спаю термоелектричного модуля за п 1 з об'єктом охолодження, термічне сполучення робочого спаю з тепловідводом та пропускання постійного струму через напівпровідникові елементи модуля у напрямку, паралельному градієнтові температури , так, щоб підтримувати потрібний градієнт температури 22 Спосіб термоелектричного нагрівання, який відрізняється тим, що включає сполучення робочого спаю термоелектричного модуля за п 1 з об'єктом нагрівання, сполучення вільного спаю з тепловідводом та пропускання постійного струму через напівпровідникові елементи модуля у напрямку, паралельному градієнтові температури, так, щоб підтримувати потрібний градієнт температури Даний винахід стосується вдосконалених термоелектричних пристроїв та вдосконалених способів виготовлення таких пристроїв Зокрема, винахід стосується покращеного припою для з'єднання, виготовленого на основі сплаву вісмуту з сурмою, для використання з термоелектричними модулями, термоелектричних елементів, припаяних до фосфоро-нікелевої поверхні провідника, такого, як мідь, для створення термоелектричних модулів, а також для використання таких термоелектричних модулів Термоелектричні модулі являють собою невеличкі пристрої у твердому стані, які можуть діяти як теплові насоси або як генератори електроенергії Якщо їх використовують для генерації електроенергії, модулі називають термоелектричними генераторами (ТЕГ) У ТЕГ застосовують термоелектричний ефект Зеебека для створення напруги при використанні різниці температур Якщо модулі використовують як теплові насоси, то їх називають термоелектричними охолоджувачами (ТЕО) або термоелектричними нагрівачами (ТЕН) й застосовують електротермічний ефект Пельтьє Ефект Пельтьє полягає утому, що зміна температур виникає у результаті проходження струму через сполучення двох напівпровідників різних типів Як правило, такі напівпровідники збирають у термоелектричні модулі, у яких теплота передається з одного краю модуля до іншого при підключенні струму Ці модулі можуть працювати як охолоджувальні пристрої, у яких теплота, що закачується з охолоджуючого краю, розсіюється у тепловідводі з іншого краю Краї модулів, як правило, виготовляють з керамічного матеріалу додаються як присадки для створення як надлишку (n-тип), так і дефіциту (р-тип) електронів Типові модулі цього типу описано у Патенті США 4,855,810 (Gelb et al) Згідно з попередньою технологією, ці модулі містять напівпровідникові елементи, припаяні до провідників з використанням припоїв, що включають вісмут та олово Один з таких припоїв описано у Патенті США 3,079,455 (Haba) У ньому описано припій, що складається з олова, сурми та вісмуту Згідно з описом, частка вісмуту становить від 40 до 50 ВІДСОТКІВ за масою, а сурми -від 1,5 до 3,5 ВІДСОТКІВ за масою Термоелектричні модулі, виготовлені з вісмуто-телуридними елементами, при застосуванні піддаються дії температури від -80°С до 250°С Але в результаті тривалого піддавання дії температур широкої амплітуди експлуатаційні властивості таких виготовлених з використанням олов'яного припою термоелектричних модулів погіршуються Фактично, за рік властивості модулів знижуються на п'ятнадцять ВІДСОТКІВ І більше Термоелектричні модулі, виготовлені з застосуванням олов'яного припою, насправді вважаються не придатними для служби за температур, істотно вищих за 80°С Одна з причин недостатньої експлуатаційної надійності полягає у тому, що традиційний вісмуто-олов'яний припій плавиться при температурі 138°С При температурі понад 80°С олово у припої починає швидко розсіюватися по напівпровідникових елементах та кристалічній решітці напівпровідникових елементів, де воно діє як дифузант або вступає у взаємодію з матеріалом елементів Крім того, олово утворює плівку на поверхні матеріалу, суміжного з припаяними кінцями, олово діє як резистор, що сполучає елементи, і спричинює активне падіння напруги та/або коротке замикання Гельб (Gelb) та ш намагалися подолати проблеми дифузії олова та утворення опору через Між керамічними кінцями розміщуються напівпровідникові елементи, які виготовляють з вісмутового телуриду, що складається з вісмуту, телуру, селену та сурми Напівпровідникові елементи 51672 заміну припою на оловянш основі на свинцевосурмяний припій Однак при підвищених температурах свинець також дифундує й взаємодіє з термоелектричним напівпровідним матеріалом, утворюючи ділянку з поганими термоелектричними властивостями Для запобігання дифузії свинцю або олова у промисловості доводилося застосовувати дифузійний бар'єр між елементами та припоєм, такий, як шар нікелю, нанесений на елементи Така система описується, наприклад, у Патенті США 5,429,680 (Fuschetti) Однак така технологія є надто складною, дорогою і не забезпечує цілковитого запобігання дифузії свинцю або олова Крім того, елементи, виготовлені з вкритого нікелем матеріалу, мають слабку структуру і при застосуванні не витримують довготривалих циклічних змін напруги та температури Припій, виготовлений з вісмуту та сурми, описано як "олов'яний" напівпровідник Наприклад, у роботі Kolenko, Ye A , "Thermoelectric Cooling Devices", Foreign Science and Technology Center, U S Army Material Command, Department of the Army (AD 691 974), pp 131-138 (1967) у Таблиці 15 описано припій, що має 90% вісмуту та 10% сурми для лудження напівпровідників та сполучного вісмуто-олов'яного припою На Таблиці 15 описано також припій, що включає 80% вісмуту та 20% сурми для лудження напівпровідників Щоправда, нічого не сказано про застосування його як сполучного припою або для з'єднання з фосфоронікелевою поверхнею при сполученні з провідниками Задачею даного винаходу є забезпечення припою, який не взаємодіє з термоелектричним матеріалом і, таким чином, не є джерелом дифузантівта реагентів Іншою задачею винаходу є забезпечення термоелектричного модуля, який є більш довговічним і більш надійним в умовах підвищених температур, включаючи температури до 275°С Ще однією задачею даного винаходу є забезпечення термоелектричного модуля, що має спаяну будову, у якому припій не виступає як резистор у термоелектричних елементах І ще однією задачею є забезпечення термоелектричного модуля, який не вимагає дорогого дифузійного бар'єру Даний винахід стосується припою для сполучення провідників (наприклад, шинних), виготовлених з МІДІ, алюмінію та інших традиційних провідних матеріалів, з провідним матеріалом на КІНЦІ термоелектричного елементу у термоелектричному модулі, де вищезгаданий припій містить близько 50-99%ваг вісмуту та близько 1-50%ваг сурми, де загальний відсоток ваги вісмуту та сурми становить близько 100%, особливо тоді, коли провідники вкрито фосфоро-нікелевим шаром Даний винахід також забезпечує спосіб виготовлення термоелектричних модулів, який включає 1) розміщення на кожному КІНЦІ вісмутотелуридного термоелектричного елементу провідного матеріалу, який не потребує дифузійного баР'єру, 2) нанесення фосфоро-нікелевого покриття на провідник, такий, як мідь або алюміній, та 3) сполучення вищезгаданого провідного матеріалу з фосфоро-нікелевою поверхнею за допомогою припою, що містить приблизно від 50 до 99%ваг вісмуту та приблизно від 1 до 50%ваг сурми, причому загальний відсоток ваги вісмуту та сурми становить близько 100% Провідним матеріалом на етапі 1 є матеріал, що включає приблизно від 50 до 100%ваг вісмуту, а решту складає сурма Для генерації електроенергії градієнтом температури пристрій підпорядковують градієнтові температури через термоелектричні елементи, і провідні елементи з'єднуються з усім електричним ланцюгом Для створення градієнту температури, необхідного для термоелектричного охолодження або нагрівання, через пристрій пропускають електричний струм Градієнт температури створюється вздовж напрямку проходження струму через термоелектричний елемент завдяки ефектові Пельтьє і виконує функцію охолодження у разі вільного спаю і нагрівання - у разі робочого спаю Даний винахід забезпечує термоелектричний модуль, який може використовуватися при широкій амплітуді температур, до 275°С На супроводжуючих рисунках Фігура 1 є ізометричним зображенням термоелектричного модуля, у якому один з двох керамічних країв знято для більш наочної демонстрації елементів модуля, Фігура 2 являє собою розріз термоелектричного модуля, взятий по лінії 2-2 Фігури 1, Фігура 3 являє собою фазову діаграму системи бінарного сплаву вісмуту з сурмою, який є придатним для застосування згідно з даним винаходом Згідно З даним винаходом забезпечується термоелектричний модуль, що включає певну КІЛЬКІСТЬ термоелектричних елементів n-типу та ртипу, виготовлених з напівпровідникового матеріалу, зокрема, з вісмуто-телуридного матеріалу Елементи мають перший край та другий край і розташовуються у ряди та колони переміжне розміщених елементів п-типу та р-типу, як уже застосовувалося у попередніх технологіях Елементи мають тонке покриття з провідного матеріалу на кожному КІНЦІ, причому вищезгадане покриття є практично вільним від дифузійного бар'єру, наприклад нікелевого Придатними для покриття матеріалами є вісмуто-сурмяний сплав або чистий вісмут Таким чином, провідний матеріал складається з приблизно 50-100%ваг вісмуту, а решту складає сурма Це покриття, яке являє собою поверхню для спаювання, має товщину до 0,0254мм Провідник, нанесений на непровідну основу, використовується для сполучення елементів Цей провідник має фосфоро-нікелеву поверхню, яка складається з принаймні 3,5% фосфору Один зі способів формування поверхні полягає у нанесенні фосфоро-нікелевого шару на поверхню провідника КІЛЬКІСТЬ фосфору, що міститься у фосфоронікелевій поверхні, як правило, становить приблизно від 3,5 до 18% Краще, якщо ця КІЛЬКІСТЬ ста 51672 новить від 7 до 13%, і найкраще - від 8 до 12% Товщина фосфоро-нікелевого шару, як правило, становить приблизно від 0,508мкм до 10,16мкм В оптимальному варіанті провідником є мідь Фосфоро-нікелеву поверхню спаюють з олов'яним покриттям провідного матеріалу на термоелектричному елементі з використанням припою, що містить приблизно від 50 до 99%ваг вісмуту й приблизно від 50 до 1%ваг сурми Зокрема, для використання в умовах високих температур припій має бути вільним від елементів, які діють як дифузанти, таких, як олово, мідь, срібло, золото, свинець, цинк, кадмій, ІНДІЙ, галій, йод, хлор, натрій та калій В оптимальному варіанті втілення даного винаходу припій містить приблизно від 75 до 96%ваг вісмуту і приблизно від 25 до 4%ваг сурми У найкращому варіанті втілення даного винаходу припій містить приблизно від 80 до 95%ваг вісмуту і приблизно від 20 до 5%ваг сурми На Фігурах 1 та 2 зображено вдосконалений термоелектричний модуль (10), що має певну КІЛЬКІСТЬ вісмуто-телуридних термоелектричних елементів (12,14) n-типу (ВігТез-ВігЗез) та р-типу (ВігТез-ЗЬгТез) Показано елементи n-типу та ртипу, які мають на своїх кінцях тонке покриття (16,18) з чистого вісмуту або вісмуто-сурмяного сплаву Покриття показано припаяним до фосфоро-нікелевих шарів (20,22), що вкривають провідники (24,26) Сполучні спаї (28,30) виконано з застосуванням вісмуто-сурмяного припою Провідники нанесено на непровідну або ізолюючу керамічну основу (32,34), таку, як оксид алюмінію або оксид берилію Вдосконалення модуля згідно з винаходом порівняно з традиційними модулями полягає утому, що цей модуль здатен витримувати високі температури, до 275°С Це вдосконалення дозволяє використовувати модуль, наприклад, при 200°С в автоклавах та стерилізаційному обладнанні інших типів При температурі понад 200°С модулі можуть використовуватися в обладнанні для нафтових свердловин та автомобільних двигунах Належним чином зорієнтувавши пристрій відносно дійсного або потрібного градієнту температури і забезпечивши електричне сполучення, розмістивши пристрій послідовно з навантаженням або джерелом енергії, можна здійснювати перетворення енергії Якщо зорієнтувати його таким чином, щоб термоелектричні елементи були паралельними один до одного та до напрямку градієнту температур, електроенергія буде надходити до навантаження або джерела у ланцюгу, поки підтримуватиметься градієнт температури Таким самим чином, при підключенні до пристрою струму, він завдяки ефектові Пельтьє створюватиме градієнт температури Належна орієнтація пристрою та напрямок струму допомагають досягти бажаного нагрівання або охолодження 8 Нижчеподаний Приклад ілюструє виробництво оптимального варіанту втілення згідно з даним винаходом Приклад Термоелектричні модулі виготовляли з використанням плат з оксиду алюмінію, які мають мідну металізацію з фосфоро-нікелевим шаром, що містить приблизно 10% (від 8% до 12%) фосфору Мідна металізація сполучається з елементами птипута р-типу, як описано нижче Було передбачено напівпровідникові елементи, виготовлені з ВігТез-ВігЗез (n-тип) та ВігТезБЬгТез (р-тип) КІНЦІ напівпровідникових елементів вкривали тонким шаром, завтовшки приблизно 0,0254мм, 95%-го вісмуту 5% у сплаві становить сурма Вкритий шар напівпровідникового елементу сполучали з фосфоро-нікелевим шаром з використанням вісмуто-сурмяного з'єднаного припою Застосовувалися традиційний для даної галузі кислоосновний флюс та добре ВІДОМІ технології пайки Застосовувалися сполучні припої, що мали такі вагові ВІДСОТКОВІ пропорції вісмуту-сурми 98,5 1,5 97,5 2,5 94,25 4,75 95 5 90 10 80 20 Крім того, замість вісмуто-сурмяного покриття на напівпровіднкових елементах застосовували покриття з чистого вісмуту перед застосуванням сполучного припою Модулі, у яких використовували сполучний припій у пропорції 95 5, випробували при температурах від 165°С до 200°С, і протягом 7000 годин вони зберігали прийнятні експлуатаційні характеристики, без корінних змін миттєвим реверсуванням потужностей та 1000 температурних циклів без усяких перебоїв Поліпшених порівняно з попередніми технологіями результатів було досягнуто й при інших співвідношеннях вісмуту з сурмою у межах описаних норм для сполучних припоїв разом з вісмутовим або вісмуто-сурмяним покриттям на напівпровідних елементах Кращих порівняно з попередніми технологіями результатів було досягнуто з вмістом фосфору від 7 до 13%, а також з вмістом фосфору від 3,5 до 18% Традиційні ж модулі, що містили нікелевий бар'єр та олов'яний припій, не витримали навіть обмеженої КІЛЬКОСТІ енергетичних циклів Вищеподаний опис є лише ілюстрацією оптимальних варіантів втілення та прикладів даного винаходу, і обсяг винаходу ним не обмежується Спеціалістам стане зрозуміло, що, не відступаючи від обсягу та сутності винаходу, можна створювати й подальші модифікації 51672 10 24 26, 24, 26Фи-1 АТОМНА КОНЦЕНТРАЦІЯ СУРМИ °С !0 20 ЗО 40 50 60 70 700 0 I200 F 600 - — — L foGO'F 500 900 =F . 400 700°F — — 500 600°F 200 Ві ІО 20 ЗО 40 50 60 80 90 37 ° ,4 6 3 £ — *** m і У --—• 70 90 Sb ВІДСОТОК СУРМИ ЗА ВАГОЮ ФІГ З ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71