Спосіб одержання металополімеру нікелю

Спосіб одержання металополімеру нікелю на основі -дикетону, який містить ненасичений замісник в -положенні: 2 3 лігандами в реакціях полімеризації порівняно з вільними лігандами. В основу корисної моделі поставлено задачу здійснення способу одержання металополімерів які мали б однорідний хімічний склад в усій полімерній матриці. Поставлена задача вирішена таким чином, що спочатку синтезують -дикетонат нікелю взаємодією водного розчину ацетату нікелю зі спиртовим розчином -дикетону при мольному співвідношенні реагентів 1:2, а далі проводять його полімеризацію у розчині диметилформаміду при температурі 80 C Структурна формула металополімеру така: де m = 11,4:19%, n =14:25%, k=22:36% Однією з вимог, які пред'являються до комплексів металів як мономерів, є їх термостабільність, розчинність і висока стійкість в органічних розчинниках, які використовуються при полімеризації [5-8]. З цієї точки зору одним із найбільш перспективних класів сполук для синтезу металополімерів є -дикетонати металів, оскільки вони утворюють термодинамічно стійкі комплекси з більшістю металів періодичної системи. Тому і нами були вибрані металополімери на основі рдикетонатів Ni з ненасиченими замісниками. Відомо, що багато фізико-хімічних характеристик матеріалів істотно залежать як від однорідності їх хімічного складу, так і від фазової структури [9,10]. Оскільки при синтезі металополімерів однією з найважливіших вимог є однорідність хімічного складу в усій полімерній матриці [11,12,13], тому краще проводити синтез таких металополімерів полімеризацією комплексів металів з ненасиченими замісниками, ніж проводити синтез взаємодією органічної полімерної молекули з солями металів. В цьому випадку можна одержати матеріали з рівномірним розподілом металу в усій макромолекулі. Для синтезу ненасичених -дикетонатного комплексу нікелю нами був використаний -дикетон, які містять ненасичений замісник в -положенні. Синтез нікелевого комплексу проводили взаємодією водного розчину ацетату нікелю зі спиртовим розчином -дикетону при мольному 54939 4 співвідношенні реагентів 1:2: Ni(CH3COO)2 + 2Hod Ni(od)2+2CH3COOH Одержаний комплекс відфільтровували і перекристалізовували зі спиртового розчину при кімнатній температурі; надлишок розчинника при цьому видаляли випаровуванням у вакуумі. Особливості синтезу комплексів з ненасиченими -дикетонами полягають в наявності в складі лігандів подвійного зв'язку C=C, який є досить реакційноздатним. При проведенні синтезу чи перекристалізації з гарячих розчинів спостерігалася, ймовірно, часткова олігомеризація комплексу, що приводило до значного зниження їх розчинності. З цієї ж причини небажано проводити очистку комплексу характерним для -дикетонатів металів методом вакуумної сублімації. Хоча ненасичені -дикетонатні комплекси є досить леткими, частина їх залишається у вигляді нелеткого залишку, що є наслідком часткової полімеризації. Нами були досліджені процеси полімеризації комплексу Ni(od)2. Для полімеризації комплексів використовували донорний апротонний розчинник - ДМФА [14-16]. Вивчення кінетики полімеризації проводили дилатометричним методом. Дилатометри об'ємом 2,5-5 мл, виготовлені з термостійкого скла спочатку калібрували. Вимитий хромовою сумішшю і висушений дилатометр зважували у склянці на аналітичних терезах. Потім заповнювали дилатометр через довгу воронку дистильованою водою до нижньої мітки. Заповнений дистильованою водою дилатометр термостатували при температурі 20 C протягом 20 хвилин. Температура води в сорочці контролювалась за допомогою термометра типу ТЛ6 з точністю до +0,1 C з врахуванням поправки, що вказана в атестаті. За допомогою катетометра "КМ-6" робили відлік за меніском і за вибраною верхньою поділкою з точністю до 0,001мм. Знаходили масу дилатометра з водою у тій самій склянці, а за різницею розраховували масу води. Далі, за допомогою капіляра, відбирали трохи води із закріпленого дилатометра до другої нижньої поділки. Після цього калібрували дилатометр. Різниця між обчисленими об'ємами повинна відповідати різниці відліків за меніском, після чого можна встановити ціну поділки катетометра в мл. Для проведення полімеризації дилатометр заповнювали розчином мономеру з ініціатором, за допомогою капілярної воронки. Дилатометр заповнюється таким чином, щоб під час термостатування суміші, об'єм збільшуючись не вийшов за межі градуйованої шкали. Дилатометр поміщують у термостат нагрітий до 80 C Покази знімали за допомогою катетометра через 3-5хв. В якості ініціатора використовували азобісізобутиронітрил. Полімеризацію проводили при 80 C у розчині диметилформаміду при концентрації мономеру 0,3 моль/л і 0,15моль/л та концентрації ініціатора 2,2'азо-біс(ізобутиронітрилу)- 0,003 моль/л. Одержані металополімери висаджували з розчинів ізопропанолом. 5 54939 Одержані комплекси та полімери на їх основі були досліджені методами інфрачервоної, електронної спектроскопії та квантово-хімічними методами. Віднесення смуг валентних коливань (CO) і (CC) -дикетонатів металів, які лежать в області 1500-1700см-1 було здійснено в результаті розрахунку частот і форм нормальних коливань смуг [17,18]. Смугу з більш високою частотою можна віднести до валентного коливання зв'язку CC, а з меншою частотою - до валентного коливання зв'язку CO (Табл.1). Вивчення ІЧ-спектра ацетилацетонатів (асас) з ізотопно заміщеним металом показало, що найбільш близькою до валентного коливання зв'язку метал-кисень є смуга поглинання в області 450-460см-1 [19]. Наявність в ІЧ-спектрах комплексу цих смуг поглинання свідчить про ковалентний характер зв'язку Me-O [20-21]. 6 Характерною особливістю -дикетонатних комплексів з ненасиченими замісниками є наявність в ІЧ-спектрах в області 1600-1700см-1 середньої за інтенсивністю смуги валентних коливань подвійного зв'язку (C=C) ненасиченого замісника. В ІЧ спектрах полімеру спостерігається деяке уширення смуг коливань (CO) і (CC) і значно зменшується інтенсивність валентних коливань кінцевих C=C зв'язків (табл.1). Смуги валентних коливань зв'язків Ni-O зміщуються в область нижче 400 см-1, що вказує на ослаблення цього зв'язку при полімеризації. Як відомо, частота (M-O) залежить від констант стійкості комплексу: чим вища константа стійкості, тим вище значення частоти цього коливання. Тому можна вважати, що стійкість металополімеру буде дещо нижча, ніж мономерного хелату. Таблиця 1 Частоти в 14 спектрах -дикетонатів нікелю Сполука Ni (od)2 [Ni (od)2]n (MO) 435