Сорбційноактивне покриття вологочутливих п’єзорезонансних датчиків

Застосування як сорбційноактивного покриття вологочутливих п'єзорезонансних датчиків коор динаційної сполуки Зсі-перехідного металу з азамакроциклічними похідними меламіну загальної формули Винахід відноситься до складу і структури сполук, що у твердому стані у вигляді тонких шарів використовують як вологочутливі покриття п'єзорезонансних (переважно п'єзокварцових) датчиків сорбційноготипу Датчики з таким покриттям можуть бути використані у приладах для виміру відносної вологості у виробничих приміщеннях і атмосфері (при метеорологічних дослідженнях), а також у приладах для виміру вмісту вологи у сипучих матеріалах типу зерна, порошкоподібних фарб, гранульованих продуктів тощо Вимір відносної вологості і вмісту вологи є невід'ємними етапами метеорологічних досліджень, а також найбільш поширеними етапами різноманітних технологічних процесів, від результатів яких головним чином залежить якість великого асортименту промислової продукції В залежності від різновиду технологічних процесів, вологоміри а також прилади-пгрометри і, ВІДПОВІДНО, вологочутливі датчики, якими вони оснащені, повинні забезпечувати виконання декількох важко сумісних умов до найважливіших з яких відносяться чутливість до вологи, швидкість реагування на зміну з часом відносної вологості або вмісту вологи, ЛІНІЙНІЙНІСТЬ залежності величини відгуку від вмісту вологи, точність виміру відносної вологості або вмісту вологи в конкретних діапазонах їх значень, селективність визначення відносної вологості або вмісту вологи за умов, коли у середовищі, що аналізують, присутні компоненти, які за здатністю до сорбування покриттями датчиків конкурують з водою, повна зворотність початкових характеристик після припинення дії вологи, збереження працездатності з часом за умов конкретних робочих температур тощо Роздільне виконання деяких з цих умов або їх комбінацій шляхом використання покриттів п'єзорезонансних датчиків з певними фізико-хімічними властивостями не представляє суттєвих ускладнень Наприклад, відносно високі чутливість до вологи і швидкість реагування датчиків, а також повну їх зворотність забезпечують використанням у якості покриттів плівок різноманітних гідрофільних полімерів (у тому числі модифікованих певними сполуками) таких, наприклад, як поліамід (див , наприклад, Пинхусович Р П Состояние и перспективы развития работ по влагометрии и гигрометрии Автоматизация химических производств Отеч произв опыт Экспресс-информ М НИИ к де щонайменше Ri або R2 або R3 - комплекс 3dперехідного металу, який вибрано з групи мідь, нікель, з 1,3,5,8,12-пентаазациклотетрадеканом загальної формули -N. V-^ О (О го Ю ТЭХИМ, 1989, вып 8, с 34 - 42), сульфований полістирол (King W Piezo crystal fluid analyzer, Pat USA №3266291) тощо Однак використання згаданих полімерів не забезпечує селективність вологочутливих п'єзорезонансних датчиків Так, приєднання води до таких полімерних покриттів датчиків відбувається за механізмом фізичної адсорбції, тому окрім води вони здатні сорбувати побічні компоненти середовища, що аналізують, такі, наприклад як амоніак, спирти тощо Крім того, до основних недоліків таких покриттів слід віднести їх низьку стабільність з часом унаслідок деструкції полімерних матеріалів (див , наприклад, Р П Пинхусович Состояние и перспективы развития работ по влагометрии и гигрометрии Автоматизация химических производств Отеч произв опыт Экспресс-информ М НИИТЭХИМ, 1989, вып 8, с 34 - 42 або В В Малов Пьезорезонансные датчики М Энергия - 1978 248с) Тому вологочутливі п'єзорезонансні датчики з полімерними покриттями переважно використовують за умов, коли вимоги щодо ресурсу роботи датчиків обмежені, а у середовищі, що аналізують, відсутні побічні компоненти, які конкурують з водою за здатністю сорбуватися покриттями Характерним прикладом таких умов може, наприклад, бути одноразове використання датчиків у радіозондах для виміру вологості в тропосфері Більш високу стабільність з часом, до того ж високу чутливість до вологи і відсутність гістерезису мають покриття вологочутливих п'єзорезонансних датчиків у вигляді гідрофільних неорганічних сорбентів, які здатні сорбувати воду за механізмом фізичної або хімічної адсорбції або ж покриття у вигляді ХІМІЧНИХ сполук, що здатні до хімічної взаємодії з водою з утворенням, зокрема, кристалогідратів (див , наприклад, В В Малов Пьезорезонансные датчики М Энергия -1978 -248с) Однак для переважної більшості таких покриттів властива нелінійність залежності величини відгуку датчика від вмісту вологи Тому датчики з такими покриттями використовують для виміру вологості або вмісту вологи переважно у вузьких діапазонах їх значень, де залежність величини відгуку від вмісту вологи наближається до лінійної (див там же) Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є покриття вологочутливих п'єзорезонансних датчиків у вигляді біядерної комплексної сполуки перехідного металу з поліхелатними тетраазалігандами - похідними малонаміду (див С П Гавриш, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая, Я Д Лампека Бис (полихелатные) комплексы никеля(ІІ) и палладия(И) как перспективные соединения для создания пьезоэлектрических датчиков влажности Теор и эксперим химия 2001, Т 37, №5, С 324 - 327) В такій комплексній сполуці ЗМІННІ І амідні донорні групи координовані до юну металу Тим не менше вони зберігають здатність до утворення з водою значної КІЛЬКОСТІ ВІДНОСНО слабких водневих зв'язків Тому датчики з покриттям у вигляді тонкого шару такої комплексної сполуки мають високу чутливість до вологи і практично повну зворотність характеристик після припинення дії на них вологи Однак залежність величини відгуку від вмісту 57360 вологи для вологочутливих п єзорезонансних датчиків з відомим хемосорбційним покриттям - нелінійна (див там же), що негативно впливає на точність виміру відносної вологості або вмісту вологи, особливо в певних діапазонах їх значень В основу винаходу покладена задача шляхом цілеспрямованого підбору складу і структури сполуки як сорбційноактивного покриття вологочутливих п'єзорезонансних датчиків забезпечити ЛІНІЙНІЙНІСТЬ залежності величини відгуку таких датчиків від вмісту вологи за умов, коли у середовищі, що аналізують, присутні компоненти, які за здатністю до сорбування покриттями датчиків конкурують з водою (наприклад, амоніак) Згідно З винаходом поставлена задача вирішена застосуванням як сорбційноактивного покриття вологочутливих п'єзорезонансних датчиків координаційної сполуки 3d-nepexiflHoro металу з азамакроциклічними похідними меламіну загальної формули де щонайменше Ri або F 2 або R3 - комплекс ? 3d-nepexiflHoro металу, який вибрано з групи мідь, нікель, з 1,3,5,8,12-пентаазациклотетрадеканом загальної формули Координаційна сполука, яка згідно винаходу пропонується як хемосорбційне покриття вологочутливих п'єзорезонансних датчиків, є новим класом синтезованих нами ХІМІЧНИХ рецепторів, які чутливі до парів води Як свідчать наші дослідження, такі сполуки за певних умов здатні утворювати молекулярно-організовані структури у вигляді стрічок, спіралей, глобул, сфер тощо Структури, що утворилися, часто мають канали і порожнини певних розмірів, які приблизно відповідають розмірам молекули води Завдяки цьому, з одного боку, значно збільшується поверхня хемосорбційного покриття датчиків, з іншого - забезпечується селективність взаємодії сполуки з водою за реакціями типу хозяїн-псть Результати досліджень кристалічної будови координаційних сполук даного типу показали, що вода може утворювати донорноакцепторні зв'язки з іонами металів сполуки, а також водневі зв'язки з меламіновим фрагментом ліганду сполуки В свою чергу, молекули води можуть бути додатково зв'язані з іншими молекулами води водневими місточками Далі сутність винаходу пояснюється описом методики формування покриттів у вигляді координаційної сполуки на підкладках п'єзорезонансних датчиків і графіками, які ілюструють роботу вологочутливих датчиків такого типу з покриттям певного складу і структури згідно винаходу На цих графіках наведені на фіг 1 , 2 - загальна структурна формула однометалевих координаційних сполук 3dперехідного металу (нікеля і МІДІ) З азамакроциклі 57360 чними похідними меламіну (зверху) та залежність Виміри величин відгуків вологочутливих п'єзорезонансних датчиків з покриттями певного складу величини відгуку п'єзорезонансних датчиків (-Af, і структури при ЗМІНІ відносної вологості проводили Гц) від відносної вологості, %, (знизу) для двох за диференційною схемою з використанням як конкретних варіантів координаційних сполук (спраопорного нерозгерметизованого п'єзокварцового ва) у рамках зображеної формули, резонатора АТ-зрізу такого ж типу і з такими сана фіг 3, 4 - загальна структурна формула гомими вихідними характеристиками Кожний з домо- і гетеро- біметалевих координаційних сполук сліджених вологочутливих п'єзорезонансних датЗсі-перехідного металу (нікеля і МІДІ) З азамакроцичиків з покриттям, а також опорний п'єзокварцовий клічними похідними меламіну (зверху) та залежрезонатор підключали до окремих, подібних за ність величини відгуку п'єзорезонансних датчиків (характеристиками автогенераторів коливань Ці Af, Гц) вод відносної вологості, %, (знизу) для автогенератори за допомогою формувача сигналу трьох конкретних варіантів координаційних сполук різницевою частоти з'єднували за диференційною (справа) у рамках зображеної формули, схемою з засобом виміру частоти, наприклад, з на фіг 5, 6 - загальна структурна формула гоелектронно-рахунковим частотоміром мо- і гетеро- триметалевих координаційних сполук Вологочутливий п'єзорезонансний датчик з поЗсі-перехідного металу (нікеля і МІДІ) З азамакроцикриттям і опорний п'єзокварцовий резонатор розклічними похідними меламіну (зверху) та залежміщували у кліматичній камері, де при однаковій ність величини відгуку п'єзорезонансних датчиків (температурі у широкому діапазоні значень ствоAf, Гц) від відносної вологості, %, (знизу) для чотирювали відносну вологість Унаслідок збігу харакрьох конкретних варіантів координаційних сполук теристик резонаторів температура при досліджен(справа) у рамках зображеної формули, нях однаково впливала як на п'єзорезонансний на фіг 7 - залежність коефіцієнта сорбції N H 0 датчик, так і на опорний п'єзокварцовий резонатор від відносної вологості (у %) для покриттів датчиків Тому включені за диференційною схемою автогеу вигляді різних варіантів координаційної сполуки нератори видавали на виході формувача різницезгідно винаходу вої частоти сигнал, що відповідає тільки хемосорбції води покриттям датчика Величину цього сиг/- Af , де n0Kp налу вимірювали електронно-рахунковим частомаса води, що адсорбована конкретним покриттям томіром Результати, що отримані, приведені на датчика, тПОкр - маса цього покриття датчика, фіг1, 2 і 3 (всі виміри для коректного порівняння -Af H о - зміна частоти вологочутливого п'єзокваррезультатів виконані при температурі близько 25°С) цового датчика (у Гц) внаслідок хемососорбцм його покриттям води, -AfnoKp - зміна початкової резонанЯк видно з графіків на цих фігурах, незалежно сної частоти (у Гц) підкладки датчика внаслідок від складу і конкретної структури координаційної завантаження и шаром покриття сполуки ВІДПОВІДсполуки згідно винаходу залежність величини відгуку п'єзорезонансних датчиків (-Af, Гц) від відносНОГО складу і структури (значення -Afn0Kp приведені ної вологості, %, - лінійна у широкому діапазоні на фігурах 1, 2 і 3 з правого боку під кожною спозначень відносної вологості (від ЗО до 80%) Як лукою конкретного складу і структури), видно з графіка на фіг 4, найбільш чутливими до на фіг 8 - залежність величини відгуку п'єзоревологи є покриття складу [Сизі-3] +, [Си2І_2]4+, зонансних датчиків (-Af, Гц) від концентрації амоніаку ( C N H , мг/л) при ВІДНОСНІЙ вологості 80% [CuNi 2 L 3 ] 6+ і [CuNiL2]4+ За описаною диференційною схемою були тадля двох довільно вибраних варіантів координакож проведені дослідження впливу різних конценційної сполуки трацій амоніаку на величини відгуків п'єзорезонанЯк підкладки вологочутливих п'єзорезонансних сних датчиків з різними покриттями при ВІДНОСНІЙ датчиків використовували п'єзокварцові резонатоВОЛОГОСТІ біля 80% Для цього у кліматичній камери АТ-зрізу типу РК-169 з початковою (резонансрі, де розміщувались п'єзорезонансний датчик з ною) частотою 10МГц 3 резонаторів знімали захипокриттям і опорний п'єзокварцовий резонатор, сну оболонку і на центральну частину електродів, додатково створювали різні за величиною конценщо містяться на п'єзокристалі резонатора, нанотрації парів амоніаку Отримані результати порівсили шляхом мікророзпилення, пензликом або нювали з результатами вимірів величин відгуків капіляром водний розчин координаційної сполуки ВІДПОВІДНИХ датчиків при ВІДНОСНІЙ ВОЛОГОСТІ біля певного складу і структури згідно винаходу Після 80% і температурі 25°С за умов відсутності в кацього резонатори з нанесеним шаром розчину мері парів амоніаку сполуки розміщували в сушильній шафі, де їх виЯк свідчать отримані результати порівняно тримували при температурі біля 60°С до практичвеликі фонові концентрації амоніаку впливають на но повного видалення з розчину води За цих умов результати вимірів датчиками відносної вологості частота п'єзокварцових резонаторів припиняла несуттєво Причому, в залежності від конкретного змінюватись і набувала певного значення За раскладу і структури покриттів вологочутливих п'єзохунок мікронерівностей і мікропорожнин на поверрезонансних датчиків спостерігається як незначне хні електродів тонкий шар сухого залишку розчизбільшення, так і зменшення величин відгуків датну - координаційної сполуки - міцно зчіплявся з чиків у присутності амоніаку Як характерний приелектродами клад на фіг 5 приведені графічні залежності змін Резонатори з сформованими покриттями вийчастот (Af, Гц) для двох найбільш чутливих до вомали з шафи і охолоджували до кімнатної темпелоги датчиків (складу [СизІ_3]6+, [CuNi2L3]6+) від конратури 57360 центрацм амоніаку ( C N H , мг/л) 3 правого боку під кожною з цих сполук на фіг 5 наведені величини змін початкової резонансної частоти (у Гц) підкладок датчиків унаслідок завантаження їх ВІДПОВІДНИМИ покриттями Таким чином, застосування як сорбційноактивного покриття вологочутливих п'єзорезонансних датчиків координаційної сполуки Зсі-перехідного металу з азамакроциклічними похідними меламіну забезпечує лінійну залежність величин відгуків датчиків від відносної вологості в широкому діапа 8 зоні її значень Крім того, датчики з покриттями, що пропонуються, здатні здійснювати виміри відносної вологості і вмісту вологи за умов присутності в середовищі парів амоніаку Сорбційноактивне покриття вологочутливих п'єзорезонансних датчиків, що заявляється, може бути легко відтворене промисловим шляхом і забезпечує можливість одержання високих показників датчиків навіть за умов наявності у середовищі, що аналізують, парів амоніаку -26 In 84 - 4 S« 33 I 106 ЗО 4Є SO 6D 70 відносиа волог їсть, % -N' й\ N—^ /Н Фі? N-Ч N і « l2 M. 60 -"J Срсг S Д Гм 4 S 6 7 0 O 0 0 відносна вшіоі істг>. % ФІІ.6 S H 57360 10 14 j12 i-if, Гц 4 • 60 40 2 r SL 20 иу.іопсть, % 00. 0,04 0M 0,1 -M-4Є ] 4+ , V - К «> L3!**, -60 ,-23642 Гц Ф)Г Комп'ютерна верстка Е Гапоненко Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна