Активна речовина гербіцидної дії та спосіб її отримання

1 Активна речовина гербіцидної дії на основі N-фосфонометил-гліцину, яка відрізняється тим, що вона додатково містить IMIHO-N, ІЧ-дюцтову-М метиленфосфонову кислоту і аміак у такому співвідношенні компонентів, % мол N-фосфонометил гліцин 0,95-0,8 I M I H O - N , ІЧ-дюцтова-М 0,2-0,05 1,0 метиленфосфонова кислота Аміак у вигляді комплексної солі формули о о о СН,СООН Винахід відноситься до області хімії фосфорорганічних сполук з Р-С зв'язками, зокрема до способів отримання активної речовини гербіцидної дії на основі нової композиції N(гліфосагу) проміжного продукту IMIHO-N, ІЧ-дюцтовоі-М метиленфосфонової кислоти, який відрізняється тим, що процес конденсації ІМІНОДІОЦТОВОІ КИСЛОТИ, формальдегіду та фосфористої кислоти ведуть в присутності конденсуючого каталізатора - хлористого цинку, взятого в КІЛЬКОСТІ 0,5-3,0%мол від КІЛЬКОСТІ реакційної маси з одночасною відгонкою реакційної води, а стадію дезалкилювання ведуть в присутності каталізатора - хлористого алюмінію, взятого в КІЛЬКОСТІ 1,0-4,0% мол від КІЛЬКОСТІ реа кційної маси з наступним змішуванням при нагріванні N-фосфонометил гліцину, IMIHO-N, Nдюцтовоі^-метиленфосфонової кислоти і аміаку 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що N (HO)2-P-CH2-NH-CH2-C-ONH4 NH -C-CH2-N-CH2-P-(OH)2 фосфономегалгліцину 2 Спосіб отримання активної речовини гербіцидної дії на основі N-фосфонометил гліцину, що включає конденсацію ІМІНОДІОЦТОВОІ кислоти, формальдегіду та фосфористої кислоти в середовищі соляної кислоти з наступним дезалкилюванням з IMIHO-N, N дюцтово-^метиленфосфоновою кислотою, яка може широко використовуватись у сільському господарстві Відомий ряд солей N-фосфономегилгліІдину (гліфосату) та способи їх отримання, що мають гербіцидну дію, формули О [(HQ)rkcH2-NH-CH2COOH3f , де р - азотиста основа Як азотисту основу використовують аміак, аміни жирного ряду, аміноспирти, а також гетероциклічні азотисті основи Гербіцидна активність вказаних солей N-фосфонометил гліцину визначається, головним чином, саме ХІМІЧНОЮ фосфонометил-гліцин, IMIHO-N, ІЧ-дюцтову-М метиленфосфонову кислоту і аміак змішують у співвідношенні 0,95-0,8 0,2-0,05 1,0 структурою останнього, який є нерозчинним у воді Азотисті ОСНОВИ утворюють з N фосфонометил гліцином водорозчинні солі, що забезпечує його транспортування по судинах рослин [1-3] Проте ВІДОМІ речовини гербіцидної дії є порівняно дорогими, що обумовлено як складністю процесу отримання N-фосфонометилгліцину, так і складністю синтезу азотистих основ Також ВІДОМІ склади та способи отримання Nфосфонометилгліцину на основі гліцину і формальдегіду шляхом їх конденсації у водно-лужному середовищі Як фосфоролюючий агент використовують фосфористу кислоту або и ефіри - діалкилфосфіги і триалкилфосфіти [4-5] Недоліком відомих способів є низький вихід цільового продукту -N-фосфонометилгліцину, що не перевищує 25% від теоретичного внаслідок високої реакційної активності атомів водню аміногруп гліцину, що зумовлює протікання процесу в 00 (О 00 Ю 58681 сторону утворення побічного продукту - N, Nбісфосфонометилгліцину, для перетворення якого в N-фосфонометилгліцин (гліфосат) існує багато відомих методів, зокрема, каталітичним окисленням кисневовмісними газами, нітратами солей, хлорування та оксид аційне хлорування, Проте всі ці методи перетворення побічного продукту в гліфосат мають ряд недоліків Одночасно з окисленням фосфономегиленової групи -СН2-Р-(ОН)2 проходить окислення і по іміногрупі гліфосату Зокрема, хлорування або оксидаційне хлорування супроводжується утворенням домішок токсичних хлорпохідних органічних продуктів, які погіршують токсикологічну характеристику Nфосфонометилгліцину (гліфосагу), що обумовлює його непридатність до використання Окрім того, N, N-біефоефономегилгліцин на відміну від гліфосату має аморфну структуру, що ускладнює процес виділення його з реакційної маси Найближчим технічним рішенням до запропонованого є склад активної речовини і спосіб її отримання, згідно якого N-фосфонометилгліцин отримують шляхом конденсації імінодюцтової кислоти з формальдегідом і фосфористою кислотою в середовищі соляної кислоти з наступним дезалкилюванням проміжного продукту IMIHO-N, N дюцговоі-г\І-метиленфосфоновоі кислоти в середовищі соляної кислоти при температурі 140160°С і тиску 3,5-4апм [6] Проте згідно відомого способу отримують IMIHO-N, ^дюцтову-^метиленфосфонову кислоту з виходом -65% в розрахунку на імінодюцтову кислоту Останню піддають дезалкилюванню до Nфосфонометилгліцину Тривалість процесу дезалкилювання 12-14 год Вихід Nфосфонометилгліцину не перевищує 65% Окрім цього недоліку -невисокого виходу цільового продукту, в процесі утворюється багато побічних продуктів, які технологічно ускладнюють виділення із реакційної маси N-фосфонометил гліцину Таким чином, фактичний вихід N-фосфонометилгліцину (гліфосату) згідно відомого способу не перевищує 42% В основу винаходу покладено завдання вдосконалення складу активної речовини гербіцидної дії на основі N-фосфонометилгліцину та технології и отримання шляхом зміни и якісного і КІЛЬКІСНОГО складу та зміни режиму і параметрів основних стадій технологічного процесу, що забезпечує високий вихід цільового продукту, який становить 9092% в порівнянні з прототипом (-65%), а також скорочує процес дезалкилювання з 12-14 годин (за прототипом) до 6-8 годин Окрім того, запропонований склад активної речовини гербіцидної дії по своїй активності перевищує гербіцидну активність прототипу Покладене завдання вирішується тим, що активна речовина гербіцидної дії на основі Nфосфонометилгліцину, згідно винаходу, вона додатково містить IMIHO-N, М-дюцтову-ІЧмегиленфосфонову кислоту і аміак у такому співвідношенні компонентів, % мол N-фосфонометилгліцин 0,95-0,8, IMIHO-N, М-дюцтова-ІЧ метиленфосфонова кислота - 0,2-0,05, аміак - 1,0 у вигляді комплексної солі формули СН2СООН Покладене завдання вирішується також тим, що в способі отримання активної речовини на основі N-фосфонометилгліцину, що включає конденсацію ІМІНОДІОЦТОВОІ кислоти, формальдегіду та фосфористої кислоти в середовищі соляної кислоти з наступним дезалкилюванням проміжного продукту IMIHO-N, ^дюцтовоі-^метиленфосфонової кислоти, згідно винаходу, процес конденсації ІМІНОДІОЦТОВОІ кислоти, формальдегіду та фосфористої кислоти ведуть в присутності конденсуючого каталізатора - хлористого цинку, взятого в КІЛЬКОСТІ 0,5-3,0% мас від КІЛЬКОСТІ реакційної маси з одночасною відгонкою реакційної води, а стадію дезалкилювання ведуть в присутності каталізатора - хлористого алюмінію, взятого в КІЛЬКОСТІ 1,0-4,0% мас від КІЛЬКОСТІ реакційоні маси з подальшим змішуванням при температурі -30°С N-фосфонометил гліцину, IMIHO-N, М-дюцтовоі-ІЧметиленфосфонової кислоти і аміаку Nфосфономегил гліцин, IMIHO-N, N-дюцтову-Н-мегиленфосфонову кислоту і аміак вводять у молярному співвідношенні 0 95-0,8 02-0,05 1 0 Структура активної речовини гербіцидної дії нової композиції N-фосфонометилгліцину (гліфосату) з IMIHO-N, М-дюцтовою-ІЧметиленфосфоновою кислотою у виді амонійного комплексу з розгалуженими у просторі лігандами кислотних і іміногруп формули ШО) 2 -Р-СН 2 NH-CH2-C ONH4-NH4-C-CH2-N-CHrP-(OH)2 СН2СООН забезпечує йому високу реакційну здатність утворювати тривкі комплекси з катіонами металів (заліза, кальцію, МІДІ, марганцю та інших) Саме ця здатність утворювати комплекси зумовлює ефект синергізму - підвищеної гербіцидної дії гліфосату за рахунок IMIHO-N, М-ДІОЦТОВОІ-ІЧ метиленфосфонової кислоти Активно сорбуючись поверхнею рослин, комплексна амонійна сіль після проникнення в судини зв'язує життєво важливі мікроелементи металів в тривкі комплекси, в результаті чого порушується нормальний перебіг реакцій біосинтезу Здійснення стадії конденсації в присутності конденсуючого каталізатора - хлористого цинку (ZnCb) в середовищі соляної кислоти проходить по наступній реакції, HN Хлориста цинк утворює перехідний комплекс, в результаті чого полегшується відщеплення реакційної води в процесі конденсації, що сприяє збільшенню виходу IMIHO-N, М-дюцтовоі-ІЧметиленфосфонової кислоти до 85% Процес конденсації ведуть в дві стадії На першій стадії, після завантаження вихідних компонентів, реакційну масу при перемішуванні нагрівають до 90°С і вигримують протягом 2 годин На другій стадії утворений дрібнокристалічний осад IMIHO-N, ^дюцтовоі-^метиленфосфонової кислоти ВІДДІЛЯЮТЬ від реакційної маси фільтрацією 58681 Нижнє граничне значення КІЛЬКОСТІ хлористого цинку (0,5 % мас) обумовлено повільним (недостатнім) утворенням проміжного продукту -IMIHO-N, г\І-дюцтовоі-г\І-мегиленфосфоновоі кислоти, що впливає на селективність і швидкість процесу конденсації При введенні хлористого цинку >3,0% мас вихід IMIHO-N, г\І-дюцтовоі-г\І-мегиленфосфоновоі кислоти та швидкість процесу практично вже не ЗМІНЮЮТЬСЯ Введення каталізатора - трьоххлористого алюмінію (АІСІз) на стадії дезалкилювання полегшує (спрощує) процес протонізацм водного розчину соляної кислоти АІСІз + НСІ-»АІСЦ+ Н+ і забезпечує утворення проміжного адукту солі оксонія, який розкладається з утворенням Nфосфономегилгліцинута хлороцтової кислоти При цьому відбувається регенерація каталізатора - трьоххлористого алюмінію Утворення проміжного адукту призводить до зменшення енергії активації процесу дезалкилювання, що, ВІДПОВІДНО, зменшує тривалість процесу з 12-14 годин (за прототипом) до 6-8 годин , а також підвищує селективність, що забезпечує високий вихід Nфосфоно-метилгліцину (до 90-92%) в порівнянні з прототипом (-65%) Введення хлористого алюмінію 4,0% мас) відбувається надмірне засолювання реакційної маси і селективність процесу при цьому більше не зростає Таким чином, сукупність суттєвих ознак винаходу, що заявляється, забезпечує отримання очікуваного технічного результату, зокрема підвищення виходу цільового продукту, зменшення тривалості технологічного процесу, висока гербіцидна активність запропонованого складу Для підтвердження промислової придатності винаходу та можливості досягнення вказаного технічного результату наводимо опис ПОСЛІДОВНОСТІ виконання операцій технологічного процесу та приклади конкретного виконання способу Спосіб здійснюють таким чином В сталевий лабораторний реактор-автоклав, що всередині покритий кислотостійкою емаллю і обладнаний перемішуючим пристроєм та термометром для реєстрації температури, завантажують воду, імінодюцтову кислоту, 37%-ний водний розчин формальдегіду, хлористий цинк та трьоххлористий фосфор Після завантаження реагентів реакційну масу при перемішуванні нагрівають до 90-100°С і витримують протягом 2 годин Після цього реакційну масу охолоджують до 20-25°С Дрібнокристалічний осад IMIHO-N, N-ДІОЦТОВОІ N-метиленфосфоновоі кислоти, що утворився в результаті процесу, відокремлюють від реакційної маси фільтрацією Після цього відфільтрований осад IMIHO-N, ^дюцтовоі-^метиленфосфоновоі кислоти завантажують в реактор-автоклав на дезакилювання, сюди ж подають концентровану соляну кислоту з вмістом НСІ = 34-37% мас і каталізатор - трьоххлористий алюміній Вагове співвідношення IMIHO-N, М-дюцтовоі-ІЧ метиленфосфонової кислоти і соляної кислоти складає 1,0-1,5 Трьоххлористий алюміній вводять в КІЛЬКОСТІ 1-4% мас від КІЛЬКОСТІ реакційної маси Реакційну масу нагрівають до 140-160°С і витримують протягом 6-8 годин Після ЦЬОГО хлористий водень відганяють, а осад, що утворився, відфільтровують і додають 10%-ний водний розчин аміаку Реакційну масу перемішують при температурі ~30°С протягом 1 год Після ЦЬОГО ПІД вакуумом відганяють реакційну воду Отриманий концентрований розчин охолоджують до 10°С і виділяють осад комплексної амонійної солі Співвідношення компонентів в комплексній амонійній солі складає % мол N - ф о е ф о н о м е т и л г л і ц и н - 0,95-0,8, I M I H O - N , ^дюцгово-^метиленфосфонова 0,05, аміак-1,0 кислота - 0,2 Приклад конкретного виконання В сталевий реактор-автоклав завантажують 108,0г води, 30,03г формальдегіду (37%-ний водний розчин), 12,3г хлористого цинку (ZnCb, 137,32г трьоххлористого фосфору Завантажені в реактор реагенти при перемішуванні нагрівають до 100°С і витримують при цій температурі протягом 2 годин Одночасно відганяють конденсат (~70г води з реакційної маси) Після ЦЬОГО масу охолоджують до темпратури 25°С Осад IMIHO-N, М-ДІОЦТОВОІ-ІЧметиленфосфонової кислоти відфільтовують і отримують 194,19г цього проміжного продукту, що становить 85,6% Н а д е з а л к и л ю в а н н я з а в а н т а ж у ю т ь I M I H O - N , N дюцтову-^мегилен-фосфонову кислоту в КІЛЬКОСТІ 227,13г, концентровану соляну кислоту в КІЛЬКОСТІ 340,61г і каталізатор - трьоххлористий алюміній в КІЛЬКОСТІ 22,66г Після здійснення стадії дезалкилювання отриману масу охолоджують до 25°С і осад відфільтовують Для отримання комплексної амонійної солі беруть 135,26г N-фосфонометалгліцину, 45,43г ІМІНОN, ^дюцтовоі^-метиленфосфонової кислоти і 170г 10%-ного водного розчину аміаку, Суміш перемішують при 40°С протягом 1 години і відганяють під вакуумом воду Отриманий концентрований розчин охолоджують до 10°С і відфільтровують При цьому отримують 195,73г комплексної амонійної солі - активної речовини гербіцидної дії Результати експериментальних досліджень запропонованого складу активної речовини гербіцидної дії та способу и отримання наведені втабл 1, а показники гербіцидної активності - втабл 2 58681 Таблиця 1 І Стадія конденсації Завантаження реагентів в розрахунку на 100%-ний продукт № пп Імінодюцтова кислота Формальдегід (37%-ний розчин) Вода Трьоххлористий фосфор Хлористий цинк, г/% 1 2 3 4 5 за прототипом 133,12 133,12 133,12 133,12 133,12 30,03 30,03 30,03 30,03 30,03 108,00 108,00 102,00 108,00 108,00 137,32 137,32 137,32 137,32 137,32 4,1/1 8,2/2 12,3/3 14,5/3,5 2,1/0,5 133,12 30,03 102,00 137,32 № пп II Стадія дезалкилювання Завантаження реагентів в розрахунку на 100% -ний продукт, г IMIHO-N, N Температура Отримано в розрахунку на 100%ний продукт, г Вихід IMIHO-N, N ВІД дюцтовоі-Nтеорії, метилен% фосфонової кислоти 181,70 193,29 193,97 194,19 160,24 80,0 85,1 L 85,5 85,6 70,5 159,90 70,4 Отримано в розВихід оахунку на 100%ВІД Тривалість ний продукт, г Nтеорії, витримки, год фосфоно% метилгліпину дюцова-NСоляна кис- Хлористий реакції, °С метиленлота конц алюміній, фосфонова 34% мас г/% кислота 1 227,13 340,61 140 10 86,24 51, 2 227,13 340,61 5,7/1,0 140 10 86,24 51,0 3 227,13 340,61 8,5/1,5 140 10 94,61 56,0 4 227,13 340,61 11,3/2,0 140 10 101,79 60,2 5 227,13 л 340,61 11,3/2,0 140 8 98,92 58,5 6 227,13 340,61 17,0/3,0 140 10 110,76 65,5 7 227,13 340,61 17,0/3,0 140 8 105,01 62,1 8 227,13 340,61 22,68/4,0 140 10 110,92 65,5 9 227,13 340,61 25,50/4,5 140 10 110,92 65,6 10 227,13 340,61 8,5/1,5 165 10 127,83 75,6 11 227,13 340,61 5,7/1,0 165 10 118,37 70,0 12 227,13 340,61 17,0/3,0 165 8 144,67 85,5 13 227,13 340,61 22,68/4,0 165 8 154,56 91,5 14 227,13 340,61 22,68/4,0 165 6 154,56 91,5 15 227,13 340,61 25,52/4,5 165 6 154,38 91,3 16 227,13 340,61 22,68/4,0 175 6 153,37 90,7 III Стадія отримання комплексної амонійної солі N-фосфонометилгліпину з IMIHO-N, М-ДІОЦТОВОЮ-Nметиленфосфоновою кислотою Завантаження реагентів в розрахунку на 100%-ний проОтримано в розрахунку на 100% -ний продукт дукт, г В м і с т IMIHO-N, NВихід IMIHO-N, N-дюцтова№ пп ДІОЦТОВОІ-NВІД N10%-ний вод- Комплексна NфосфономеВода ний розчин амонійна Метиленфсюфоново теорії, метиленфосфонова кислоти в композиції, % аміаку Т И Л ГЛІЦИН СІЛЬ, Г кислота % мол 1 2 3 4 5 7 8 9 1 135,28 45,43 50 170 195,73 20 99,1 2 152,19 22,71 50 170 190,36 10 99,2 3 160,65 11,36 50 170 187,50 5 99,2 58681 10 Таблиця 2 Показники гербіцидної активності запропонованого складу активної речовини Гербіцидна сполука 1 АМі АМ 2 АМз АМ 4 АМ 5 за прототипом Доза, яка знижує масу рослин на 50% ,EDS0% г/га Види рослин Пирій повзучий Будяк польовий В'юнок польовий 2 3 4 0,83 1,45 0,91 0,75 1,32 0,85 0,70 1,25 0,80 0,60 1,05 0,71 0,60 1,05 0,71 0,88 1,50 0,95 Примітка АМі - амонійна композиція з вмістом іміно-М,г\І-діоцтовоі-г\І-метиленфосфоновоі кислоти 5% мол, АМг - амонійна композиція з вмістом IMIHO-N дюцтовоі-г\І-метиленфосфоновоі мол, кислоти 10% АМз - амонійна композиція з вмістом IMIHO-N,N дюцтовоі-г\І-метиленфосфоновоі мол кислоти 15% АМ4 - амонійна композиція з вмістом IMIHO-N,N дюцтовоі-г\І-метиленфосфоновоі мол кислоти 20% АМб - амонійна композиція з вмістом IMIHO-N,N дюцтовоі-г\І-мегиленфосфоновоі кислоти 25% мол, Аналіз результатів табл 1 і 2 свідчить про те, що використання запропонованого складу активної речовини гербіцидної дії та способу її отримання забезпечує досягнення очікуваного технічного результату Ефективність запропонованої активної речовини гербіцидної дм опробована в інституті землеробства і тваринництва Західного регіону Академії Комп'ютерна верстка С Волобуева аграрних наук України (с Оброишино, Львівської обл,) На основі отриманих результатів встановлено, що для знищення бур'янів гербіцидна композиція не поступається відомому гербіцидному препарату "Раундап" фірми Monsanto Дослідно-промислове виробництво комплексної амонійної солі N-фосфонометилгліцину з ІМІНОN, г\І-дюцтовою-г\І-метиленфосфоновою кислотою передбачається впровадити на Яворівському ДГХП "Сірка" (Львівська обл ) Література 1 Патент Бельгії №774340, 1972 р 2 Авторське свідоцтво СРСР № 1649793, 1988 Р 3 W Szczepamak, J Siepak Kompleksony fosfroorgamcrne , Wiado-mjsci chemicrne, № 3-1976C29 4 Авторське свідоцтво СРСР № 9I93I5, 1980 p 5 Патент США № 4559860, 1980 р 6 Заявка Великобританії № 2154588, C07F 9/38, 1985 р (прототип) Підписано до друку 05 09 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна