b-гідроксіалкілові s-естери тіосульфокислот, спосіб їх отримання, алкілуючий реагент солей тіосульфокислот

Винахід відноситься до органічної хімії, зокрема сполуки, які містять вуглець, сірку і функціональні групи, конкретно нового методу отримання b -гідроксиалкілових S-естерів алкан-, арил- та гетероциклічних тіосульфокислот мономерного типу. Відомі сполуки - b -гідроксиалкілові S-естери тіосульфокислот (Болдырев Б., ГривнакЛ., Колесникова С., КолмаковаЛ., Волошин Г.// Журн. орг. хим. - 1967. - №3. - С.7-40) загальної формули (І): де Відомий спосіб отримання b -гідроксиалкілових S-естерів тіосульфокислот взаємодією солі тіосульфокислоти з алкілуючим реагентом у розчиннику. Взаємодію здійснюють у водному ацетоні при 20°С або в етанолі при 50600С (Болдырев Б., Гривнак Л., Колесникова С., КолмаковаЛ., Волошин Г.// Журн. орг. хим. - 1967. - №3. - С.7-40). Відомі як алкілуючі реагенти солі тіосульфокислоти етиленгалогенгідрини. При їх взаємодії отримують b гідроксиетилові S-естери тіосульфокислот (Болдырев Б., ГривнакЛ., Колесникова С., КолмаковаЛ., Волошин Г.// Журн. орг. хим. - 1967. - №3. - С.7-40). Але цей спосіб отримання передбачає використання як розчинника водного ацетону при 200С або дорогого абсолютного етанолу. Використання етиленгалогенгідринів як алкілуючих реагентів дає низькі виходи цільових продуктів внаслідок їх низької реакційної здатності, причому найбільш реакційноздатний етиленбромгідрин, який не є промисловим продуктом, дає вихід 15-30% (Болдырев Б., ГривнакЛ., Колосникова С., КолмаковаЛ., Волошин Г.// Журн. орг. хим. - 1967. - №3. - С.7-40). В основу винаходу поставлене завдання отримати b -гідроксиалкілові S-естери тіосульфокислот новим способом, в якому використання нового більш реакційноздатного алкілуючого реагента в нових умовах, а саме використання певного співвідношення реагентів, каталізатора, розчинника та температурних умов, забезпечило би збільшення швидкості взаємодії з сіллю тіосульфокислоти та зменшення ймовірності перебігу побічних реакцій, що дозволить збільшити вихід цільового продукту. Поставлене завдання вирішується тим, що вперше отримані (3-гідроксиалкілові S-естери тіосульфокислот загальної формули (II): Поставлене завдання вирішується також тим, що у способі отримання b -гідроксиалкілових S-естерів тіосульфокислот взаємодією солі тіосульфокислоти з алкілуючим реагентом у розчиннику, згідно з винаходом взаємодію здійснюють у присутності каталізатора кислот Льюїса, наприклад АІСІ3, або ZnCl2, або ВF3.(С2Н5)2О), як алкілуючий реагент використовують оксирани, а як розчинник використовують воду, або водний ацетон, або водний етанол, або суміш води і діетилового етеру. Використання кислот Льюїса як каталізатора збільшує швидкість процесу, що збільшує кінцевий вихід цільового продукту. Поставлене завдання вирішується також використанням оксиранів як нових алкілуючих реагентів солей тіосульфокислот. Це дозволяє здійснити процес за схемою: Це дозволило отримати цілий новий ряд b -гідроксиалкілових S-естерів тіосульфокислот загальної формули (II) з високим виходом. Для отримання b -гідроксиалкілових S-естерів тіосульфокислот загальної формули (II) використовували оксирани - оксид етилену, епіхлоргідрин (МРТУ 6-09-4225-67), 4-метоксибензенгліцидиловий етер, 4бензилоксибензенгліцидиловий етер, алілгліцедоловий етер, гліцидилметакрилат, біс-[4-(2,3-епокси-1пропокси)бейзен]сульфон, 2,2-ди[4-(2,3-епокси-1-пропокси)бензен]пропан, 3-аміноантрахінон-1,2-епоксипропан. Приклад 1 До розчину 25г (0,166 моль) метантіосульфонату калію в 140мл дистильованої води додавали хлорид цинку. Реакційну масу о холоджували до 50С та швидко додавали 7,33г (8,4мл, 0,166 моль) оксиду етилену. Витримували 5год при 500С, охолоджували до 50С. Осад промивали два рази по 50мл води. Фільтрат упарювали в вакуумі. До сироподібної суміші солей додавали 100мл гарячого 2-пропанолу. Осад відфільтровували, промивали 50мл киплячого 2-пропанолу. Фільтрати об'єднували, розчинник відганяли у вакуумі. До сироподібної маси додавали 20мл хлороформу, Шари розділяли на ділильній воронці. Продукт переганяли у вакуумі. Отримали в'язку безбарвну рідину S-(2-гідроксиетил)метантіосульфонату з ви ходом 18.9г (73%). Приклад 2 До розчину 35г (0,213 моль) етантіосульфонату калію в 100мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. Реакційну масу о холоджували до 5°С та швидко додавали 9,4г (10,8мл, 0,213 моль) оксиду етилену. Витримували 8год при 20°С. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трикратним об'ємом води, екстрагували 40мл етилового етеру, екстракт промивали 50мл води. Розчинник відганяли у вакуумі. Продукт переганяли у вакуумі. Отримали в'язку безбарвну рідину S-(2-гідроксиетил)етантіосульфонату з виходом 25.7г (71%). Приклад3 До розчину 44,7г (0,213 моль) бензентіосульфонату калію в 140мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. Реакційну масу о холоджували до 5°С та швидко додавали 9,4г (10,8мл, 0,213 моль) оксиду етилену. Витримували 8 год при 20°С. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трикратним об'ємом води, екстрагували 40 мл етилового етеру. Екстракт промивали 45мл води. Розчинник відганяли у вакуумі. Продукт переганяли у вакуумі. Отримали в'язку безбарвну рідину S-(2-гідроксиетил)бензентіосульфонату з ви ходом 33,3г (72%). Приклад 4 До розчину 56,9г (0,213 моль) 4-ацетиламінобензентіосульфонату калію в 140мл 80% етанолу додавали оксид алюмінію. Через охолоджену до 5°С реакційну масу пропускали 90,3г (1,712 моль) оксиду етилену. Витримували 8 год при 20°С. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трикратним об'ємом води, екстрагували 45мл етилового етеру. Екстракт промивали 45мл води. Розчинник відганяли у вакуумі. Продукт переганяли у вакуумі. Отримали S-(2-гідроксиетил)-4-ацетиламіноб.ензентіосульфонат з виходом 36,3 г (62%). Приклад 5 До розчину 45,4г (0,213 моль) 1,1-діокситіолан-З-тіосульфонату калію в 100мл ацетону і 40мл води додавали хлорид цинку. Реакційну масу охолоджували до 5°С та швидко додавали 9,4г (10,8мл. 0,213 моль) оксиду етилену. Витримували 8год при 20С. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трикратним об'ємом води, екстрагували,. 45 мл етилового етеру. Екстракт промивали 50 мл води. Розчинник відганяли у вакуумі. Продукт переганяли у вакуумі. Отримали в'язку безбарвну рідину S-(2-гідроксиетил)-1,1-діокситіолан-3-тіосульфонату з виходом 34,9г (63%). Приклад 6 До розчину 6.7г (26,3 ммоль) 1,1-діокситіолан-З-тіосульфонат калію в 40мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С додавали 1.9 мл (23,3 ммоль) епіхлоргідрину. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Отримали в'язкий S-(3-хлор-2-гідроксипропіл)-1,1-діокситіолан-3-тіосульфонат. Вихід 4,0г (56%). 14 спектр ( n , см -1): 1136 gs , 1308 gas (SO2); 1156 gs , 1344 gas (SO2 цикл.); 3300-3600 (ОН). Приклад 7 До розчину 5г (0,0236 моль) бензентіосульфонат калію в 30мл 80% етанолу додавали хлорид алюмінію. При температурі 20°С додавали 1.5г (0,0189 моль) епіхлоргідрину. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40 мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-3-хлор-2-гідроксипропілбензентіосульфонат 3,4г (67%). 14 спектр ( n , см -1): 1146 gs , 1306 gas , (SO2); 1586, 1594, 1606 (Аr); 3200-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 2.7 (2Н, СН2СІ, АВ-система, J2 25Гц, J3 5.5Гц), 3.6 (2Н, SCH2, АВ-система, J2 25Гц, J3 5.5Гц), 4.1-4.3 у.с (1Н, ОН), 4.7 KB (1H, CH, J3 5.5 Гц), 7.4-7.8 м (5Н, Аr). Приклад 8 До розчину 10г (0,0442 моль) 4-метилбензентіосульфонат калію в 60мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С додавали 2,6г (0,0334 моль) епіхлоргідрину. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-(3-хлор-2-гідроксипропіл)-4-метилбензентіосульфонат 6,7г (72%). Т. топл. 49-500С. 14 спектр ( n , см -1): 1142 gs , 1324 gas (SO2); 1580, 1590, 1594 (Аr); 3200-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 1.7 с (3Н, СН3), 2.8 (2Н, СН2Сl, АВ-система, J2 23.2 Гц, J 3 5.3 Гц), 3.6 (2Н, SCH2, АВ-система, J2 23 Гц, J3 5.3 Гц), 4.1-4.3 уш.с (1Н, ОН), 4.5 KB (1H, CHOH, J3 5.3Гц), 7.3 д (2Н, Аr, J3 8.3Гц), 8.0 д (2Н, Аг, J3 8.3Гц). Приклад 9 До розчину 10г (0,0334 моль) З-ацетиламіно-4-метокси-бензентіосульфонат калію в 60мл 80% етанолу додавали хлорид алюмінію. При температурі 200С додавали 2,1г (0,0268 моль) епіхлоргідрину. Реакційну масу витримували при 200С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували'етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-(3-хлор-2-гідрокеипропіл)-3-ацетиламшо-4метоксибензентіосульфонат 5,7г (60%). Т. топл. 88-90°С. 14 спектр ( n , см-1): 1124 gs ,1320 gas (SO2); 1562, 1592. 1600 (Аr); 1636 (NH); 1666 (С=O); 3200-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 1.93 с (3Н, СОСН3), 2.8 (2Н, СН2Сl, АВ-система, J2 21Гц, J3 5.7 Гц), 3.43 (2Н, SCH2, АВ-система, J2 21 Гц, J3 5.7 Гц), 3.67 с (3Н, СН3О), 4.4-4.6 уш.с (1H, ОН), 4.7 кв (1H, НОСН, J 3 5.7Гц), 7.9 д (1H, Ar, J 3 9.7Гц), 8.24 д (1H, Ar, J3 9.7Гц), 8.9 с (1H, Ar), 10.4 с (1H, NH). Приклад 10 До розчину 10г (0,0395 моль) 4-ацетиламінобензентіосульфонат калію в 60мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С додавали 2,4г (0,0307 моль) епіхлоргідрину. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40 мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід 8-(3-хлор-2-гідроксипропіл)-4-ацетиламінобензентіосульфонат 8,3г (84%). Т. топл. 208-210°С. 14 спектр ( n , см"'): 1112 gs , 1306 gas (SO2); 1562, 1584, 1598 (Аr); 1628 (NH); 1678 (C=O); 3300-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 2.0 с (3Н, СОСН3), 2.8 (2Н, СН2СІ, АВ-система, J2 21.3Гц, J3 5.5 Гц), 3.6 (2Н, SCH2, АВ-система, J2 21Гц, J3 5.5 Гц), 4.4 уш.с (1Н, ОН), 4.7 KB (1H, СН, J3 5.5Гц), 7.4 д (2Н, Аr, J3 9.3 Гц), 8.1 д (2Н, Аr, J3 9.3Гц), 10.1 с (1H, NH). Приклад 11 До розчину 3,9г (0,0236 моль) етантіосульфонат калію в 20мл 80% етанолу додавали ефірат трифториду бору. При температурі 20°С додавали 2,68г (0,0189 моль) алілгліцедолового етеру. Реакційну масу витримували при 20°С 18год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Ви хід S-[2-гідрокси-3-(1-пропенокси)]етантіосульфонат 2,8г (55%). 14 спектр ( n , см -1): 1138 gs ,1330 gas (SO2); 3300-3600 (ОН). Приклад 12 До розчину 5г (0,0236 моль) калієвої солі бензентіосульфокислоти в 30 мл 80% етанолу ефірат трифториду бору. При температурі 20°С додавали 2,68г (0,0189 моль) алілгліцедолового етеру. Реакційну масу витримували при 20°С 1 добу. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-[2-гідрокси-3-(1-пропенокси)]бензентіосульфонат 5,2г (87%). 14 спектр ( n , см -1): 1142 gs , 1322 gas (SO2); 1570 1584 1598 (Аr); 3300-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 2.4 (2Н, CH2, АВсистема, J2H-H 6Гц, J3 H-H 14 Гц), 2.7 д (2Н, СН2СН=СН2), 3.1 (2Н, СН2, АВ-система, J2 H-H 6.5Гц, J3 H-H 16Гц), 3.6 м (1Н, СН), 4.4 с (1Н, ОН), 5.35 д. д (1Н, =СН2, J2 H-H 2.5Гц, J3 H-H 17.6 Гц), 5.88 м (1Н, -СН=), 6.3 д. д (1Н, =СН2, J2 H-H 2.5 Гц, J3 H-H=17.6Гц), 7.3 м (5Н, Аr). Приклад 13 До розчину 10г (0,0395 моль) 4-ацетиламінобензентіосульфонат калію в суміші 30 мл ацетону і 10мл води додавали хлорид цинку. При температурі 20°С додавали 4.36г (0,0307моль) алілгліцедолового етеру. Реакційну масу витримували при 20°С 3 доби. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40 мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-[2-гідрокси-3-(1-пропенокси)]-4-ацетиламінобензентіосульфонат 4,7г (56%). Т. топл. 81-82°С. 14 спектр ( n , см -1): 1144 gs ,1328 gas (SO 2); 1574, 1586, 1600 (Аr); 3300-3600 (ОН). Приклад 14 До розчину 3,9 г (0,0236 моль) етантіосульфонат калію в 25 мл води додавали хлорид цинку. При температурі 20°С додавали 2,68г (0,0189 моль) гліцидилметакрилату. Реакційну масу ви тримували при 20°С 1 добу. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-[2-гідрокси-3-(2-метилвінілокси)]етантіосульфонат 3,5г (69%). 14 спектр ( n , см -1): 1136 gs ,1320 gas (SO2); 33003600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 0.9 т (3Н, СН2, J2 H-H 8.2Гц), 1.1 д (3Н, СН2, J4 H-H 2.3Гц), 2.3 кв (2Н, СН2, J3 H-H 8.2Гц), 3.3 (2Н, SCH2, АВ-система, J2 7 Гц, J 3 19 Гц), 3.7 (2Н, OCH2, АВ-система, J2 H-H = 7 Гц, J 3 H-H 17Гц), 3.9 м (1Н, СН), 4.2 с (1Н, ОН), 5.2 д (1Н, =СН2 , J2 H-H 2.5Гц), 5.74-5.84 м (1Н, -СН2). Приклад 15 До розчину 5г (0,0236 моль) бензентіосульфонат калію в 15мл 80% етанолу додавали хлорид алюмінію. При температурі 20°С додавали 2.68 (0,0189 моль) гліцидилметакрилату. Реакційну масу витримували при 20°С 18год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40 мл). Екстракт промивали водою (2х40 мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід 8-[2-гідрокси-3-(2-метилвінілокси)]бензентіосульфонат 4,5 г (75%). 14 спектр ( n , см'1): 1128 gs ,1308 gas (SO2); 1572, 1590, 1598 (Аг); 3300-3600 (ОН). Приклад 16 До розчину 10г (0,0395 моль) 4-ацетиламінобензентіосульфонат калію в 30мл 70% етанолу додавали ефірат трифториду бору. При температурі 20°С додавали 4,36 (0,0307 моль) гліцидилметакрилату. Реакційну масу витримували при 20°С 3 доби. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-[2-гідрокси-3-(2-метилвінілокси)]4ацетиламінобензентіосульфонат 7,45г (88%). Т. топл. 96-97°С. 14 спектр ( n , см -1): 1144 gs ,1324 gas (SO2); 1566, 1586, 1600 (Аr); 3300-3600 (ОН). Приклад 17 До розчину 8,9г (0,0395 моль) 4-метилбензентіосульфонат калію в 40мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С додавали 5.53 (0,0307 моль) 4-метоксибензенгліцедилового етеру. Реакційну масу витримували при 20°С 4 доби. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-[2-гідрокси-3-(4-метоксифенокси)пропіл]-4метилбензолтіосульфонату 10г (89%). 14 спектр ( n , см -1): 1128 gs , 1308 gas (S02); 1588, 1596, 1600 (Аr); 3300-3600 (ОН). Приклад 18 До розчину 8,4г (0.0395 моль) бензентіосульфокислот калію в 25мл 70% етанолу додавали хлорид алюмінію. При температурі 20°С додавали 7,86г (0,0307 моль) 4-бензи-локсибензенгліцедилового етеру. Реакційну масу витримували при 20°С 4 доби. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-[2-гідрокси-3-(4-бензилоксифенокси)пропіл]бензентіосульфонату 9,6г (82%). 14 спектр ( n , см' ): 1132 gs , 1310 gas (SO2); 1586, 1598, 1604 (Аr); 3300-3550 (ОН). Спектр 1H ЯМР ( d , м.д.): 2.2 (2Н, СН2, АВ-система, J2 H-H 4.3Гц, J3 H-H 16Гц), 2.9 (2Н, CH2, АВ-система, J2 H-H 4.4Гц, J3 H-H 15Гц), 3.4 м (1Н, СН), 5.2 с (2Н, СН2О), 6.7-7.4 м (12Н, Аr), 7.9 д (2Н, Аr, J3 8.4Гц). Приклад 19 До розчину 10г (0,0395 моль) 4-ацетиламінобензентіосульфокислот калію в 25мл 70% етанолу додавали хлорид алюмінію. При температурі 20°С додавали 7,86г (0,0307 моль) 4-бензилоксибензенгліцедилового етеру. Реакційну масу витримували при 20°С 2 доби. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід S-[2-гідрокси-3-(4-бензилоксифенокси)пропіл]-4ацетиламінобензентіосульфонату 11,5г (79%). 14 спектр ( n , см-1): 1126 gs , 1312 gas (SO2); 1578, 1592, 1598 (Аr); 1628 (NH); 1668 (CO); 3300-3600 (ОН). Приклад 20 До розчину 8,4г (0,0395 моль) бензентіосульфокислот калію в 55мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С додавали 8,56г (0,0307 моль) 3-аміноантрахінон-1,2-епоксипропану. Реакційну масу витримували при 20°С 8год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Ви хід 10,8 г (78%). Т. топл. 239°С. 14 спектр ( n , см-1): 1138 gs , 1304 gas (SO2); 1584, 1594, 1600 (Аr); 1632 (NH); 1676 (C=O); 3300-3600 (ОН). Приклад 21 До розчину 8,5г (0,040 моль) бензентіосульфокислот калію в 60мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 5,8г(0,016 моль) біс-[4-(2,3-епокси-1-пропокси)бензен]сульфону. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40 мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід біс-[4-(2-гідрокси-3-бензенсульфрнілтіо-1-пропокси)бензен]сульфону 7,74г (68%). Т. топл. 85-860С. 14 спектр ( n , см -1): 1152 gs , 1292 gas (SO2); 1576, 1584, 1592 (Аr); 3200-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 2.8 (4Н, 2xSCH 2, АВ-система, J2 H-H = 19Гц, J3 H-H = 6.9Гц), 3.4-3.6 уш.с (2Н, 2хОН), 4.2 м (6Н, 2хCH2O, 2хСНОН), 7.8 д (4Н, Аr), 8.1-8.4 м (14Н, Аr). Приклад 22 До розчину 9,9г (0,044 моль) 4-метилбензентіосульфокислот калію в 60мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 6,5г (0,018 моль) біс-[4-(2,3-епокси-1-пропокси)бензен]сульфону. Реакційну масу витримували при 20°С 8 діб. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід біс-[4-(2-гідрокси-3-(4-метилбензенсульфонілтіо)-1пропокси)бензен]сульфону 10г (77%). Т. топл. 179-180°С. 14 спектр ( n , см -1): 1148 gs , 1296 gas (SO2); 1578, 1584, 1592 (Аr); 3200-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 1.6 с (6Н, 2СНз), 3.2 (4Н, 2SCH 2, АВ-система, J2 H-H =19Гц, J3 6.9Гц), 4.3 м (8Н, 2НОСН, 2СН2O, 2OН), 7.2 д (4Н, Аr), 7.5 д (4Н, Аr), 8.2 м (8Н, Аr). Приклад 23 До розчину 5,7г (0,022 моль) 4-ацетиламінобензентіосульфокислот натрію в 30мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 6,5г (0,018 моль) біс-[4-(2,3-епокси-1-пропокси)бензен]сульфону. Реакційну масу витримували при 20°С 8 діб. Осад .відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід біс-[4-(2-гідрокси-3-(4-ацетиламінобензенсульфонілтіо)-1пропокси)бензен]сульфону 4,9г (66%). Т. топл. 88-90°С. 14 спектр ( n , см -1): 1144 gs , 1298 gas (SO2); 1578, 1590, 1596 (Аr); 1668 (CO); 1636 (NH); 3200-3600 (ОН). Приклад 24 До розчину 12г (0,04 моль) З-ацетиламіно-4-метоксибензентіосульфокислот натрію в 30мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 6,5г (0,018 моль) біс-[4-(2,3-епокси-1-пропокси)бензен]сульфону. Реакційну масу ви тримували при 20°С 8 діб. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід біс-[4-(2-гідрокси-3-(3-ацетиламіно-4метоксибензенсульфонілтіо)-1-пропокси)бензен]сульфону 11,1г (70%). 14 спектр ( n , см -1): 1136 gs ,1302 gas (SO2); 1578, 1584, 1592 (Аг); 1672 (С=O); 1638 (NH); 3200-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 1.9 с (6Н, 2СН2СО), 2.4 (4Н, 2SCH2, АВ-система, J2 H-H 19Гц, J3 H-H 6.4Гц), 3.4 уш.с (2Н, 2OН), 3.7 с (6Н, 2OСН3), 3.9 кв (2Н, 2СНОН, J3 H-H 6.4Гц), 4.2 (4Н, 2CH 2O, АВ-система, J2 H-H 19.6 Гц, J3 H-H 6.4Гц), 7.1 д (4Н, Аr), 7.4 д (4Н; Аr), 7.7 д (2Н, Аr), 8.7 д (2Н, Аr), 9.1 уш.с (2Н, Аr), 10.0.:уш.с (2Н, 2NH). Приклад 25 До розчину 8,5г (0,040 моль) бензентіосульфокислот калію в 30мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 5,.4г (0,.016 моль) 2,2-ди[4-(2,3-епокси-1-пропокси)бензен]пропану. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід 2,2-ди[4-(2-гідрокси-3-(бензенсульфонілтіо)-1-пропокси)бензен] пропану 7,2г (65%). 14 спектр ( n , см -1): 1140 gs , 1324 gas (SO2); 1576, 1588, 1596 (Аr); 3200-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 1.3 с (6Н, С(СН3)2), 3.0 (4Н, 2SCH2, АВ-система, J2 H-H 19Гц, . J3 H-H 7 Гц), 3.4-3.6 уш.с (2Н, 2OН), 4.0 м (6Н, 2НОСН, 2СН2O, АВ-система), 7.0 д (4Н, Аr, J 2 H-H 9 Гц), 7.4-8.0 м (14Н, Аr). Приклад 26 До розчину 9,9г (0,044 моль) 4-метилбензентіосульфокислот калію в 60мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 6,1г (0,018 моль) 2,2-ди[4-(2,3-епокси-1пропокси)бензен]пропану. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід 2,2-ди[4-(2-гідрокси-3-(4метилбензенсульфонілтіо)-1-пропокси)бензен] пропану 9,3 г (72%). 14 спектр ( n , см -1): 1142 gs , 1330 gas (SO2); 1580, 1588, 1600 (Аг); 3200-3600 (ОН). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 1.4 с (6Н, С(СН 3)2), 2.2 с (6Н, 2СН3), 2.8 (4Н, 2SCH2, АВ-система, J2 H-H 19.3Гц, J3 H-H 6.5Гц), 4.0 м (8Н, 2СН2О, 2СНОН, 2ОН), 6.9 д (4Н, Аr), 7.1 д (4Н, Аr), 7.4 д (4Н, Аr), 8.2 д (4Н, Аr). Приклад 27 До розчину 11,1г (0,044 моль) 4-ацетиламінобензентіосульфокислот натрію в 60 мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 6.1г (0,018 моль) 2,2-ди[4-(2,3-епокси-1-пропокси)бензен]пропану. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Ви хід 2,2-ди[4-(2-гідрокси-3-(4,-ацетиламінобензенсульфонілтіо)-1пропокси)бензен]пропану 11,3 г (78%). Т.топл. 98°С. 14 спектр ( n , см -1): 1128 gs , 1332 gas (SO2); 1578, 1586, 1602 (Аr); 1672 (C=O); 1638 (NH); 3200-3600 (ОН). Спектр 1H ЯМР ( d , м.д.): 1.3 с (6Н, С(СН 3)2), 1.9 с (6Н, 2СН3СО), 3.0 (4Н, 2SCH2, АВ-система, J2 H-H 17.9Гц, J3 H-H 7.2Гц), 3.4-3.6 уш.с (2Н, 2OН), 4.3 м (6Н, 2НОСН, 2СН2O АВ-система), 6.9-7.2 м (8Н, Аr), 7.9-8.3 м (8Н, Аr), 10.6 уш.с (2Н, 2NH) Приклад 28 До розчину 12г (0,040 моль) З-ацетиламіно-4-метоксибензентіосульфокислот калію в 60мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 5.4г (0.016 моль), 2,2-ди[4-(2,3-епокси-1-пропокси)бензен]пропану. Реакційну масу витримували" при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним. об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40мл). Екстрагт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід 2,2-ди[4-(2-гідрокси-3-(3-ацетиламцно-4метоксибензенсульфонілтіо)-1-пропокси)бензен] пропану 11,4г (67%). Т. топл. 100-102°С. 14 спектр ( n , см -1): 1144 gs , 1324 gas (SO2); 1584, 1590, 1598 (Аr); 1666 (С=O); 1632 (NH); 3200-3600 (ОН). Спектр 1H ЯМР ( d , м.д.): 1.3 с (6Н, С(СН3)2), 1.9 с (6Н, 2СН3СО), 3.0 (4Н, SCH2 AB-система, J2 H-H 19.6Гц, J3 H-H 6.5Гц), 3.6 уш.с (2Н, 2ОН), 3.8 с (6Н, 2СН2О), 4.0 кв (2Н, 2НОСН, J3 H-H 6.5Гц), 4.23 (4Н, 2СН2О, АВ-система, J2 H-H 19.6Гц, J3 H-H 6.5Гц), 6.85 д (4Н, Аr), 7.1 д (4Н, Аr), 7.5 д (2Н, Аr ), 8.6 д (2Н,), 9.1 уш.с (2Н, Аг), 10.0 уш.с (2Н, 2NH). Приклад 29 До розчину 8,5г (0,040 моль) бензентіосульфокислот калію в 60мл 80% етанолу додавали хлорид цинку. При температурі 20°С 7,5г (0,040 моль) 2,3-епокси-2-метил-1,4-нафтохінону. Реакційну масу витримували при 20°С 12год. Осад відфільтровували. Фільтрат розводили трьохкратним об'ємом води, екстрагували етиловим етером (3х40 мл). Екстракт промивали водою (2х40мл), сушили безводним сульфатом магнію. Розчинник удаляли в вакуумі. Вихід 2-метил-3-(бензенсульфонілтіо)-1,4-нафто хінону 9,3г (81%). 14 спектр ( n , см -1): 1142 gs , 1328 gas (SO2); 1576, 1.590, 1600 (Аr); 1668 (00). Спектр 1Н ЯМР ( d , м.д.): 1.4 с (СН3), 6.9-7.8 м (Аr). Використання вищих температур неефективне, оскільки збільшується швидкість перебігу ряду побічних реакцій, що суттєво зменшує ви хід цільового продукту.