Фторовмісні ізомерні бісдіоли, що містять азогрупи, як мономери для поліуретанів

Реферат: Фторовмісні ізомерні бісдіоли, що містять азогрупи, як мономери для поліуретанів. ДЛЯ UA 68756 U (12) UA 68756 U UA 68756 U Корисна модель належить до сполук, що містять гідроксильні групи, які зв'язані з атомом вуглецю поза шестичленним ароматичним кільцем, а саме, фторовмісних ізомерних бісдіолів (ФІАБ), до складу яких входять азогрупи, що відповідають загальній формулі: 2 N 10 15 2 1 O N N N N F F 5 3 O 1 N F F 3 OH HO , де: n-ФІАБ-1, 2 - м-ФІАБ-2, 3 - о-ФІАБ-3, як мономери для поліуретанів. Отримані сполуки можуть бути використані як мономери для синтезу плівкотвірних поліконденсаційних полімерів з азогрупами в головному ланцюзі, зокрема поліуретанів [1-3], розчинних в апротонних полярних розчинниках, що дає змогу переробляти полімери у вироби, придатні для використання в сучасних технологіях (нелінійна оптика, електроніка і ін.) [4-5]. Присутність у складі фторовмісних ізомерних азобісдіолів залишків тетрафторбензолу дозволить вдосконалити нелінійно-оптичні властивості полімерних матеріалів та виробів на їх основі [6]. Найбільш близьким за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є бісдіол формули [7]: O N N N S N N N O OH HO . 20 25 Проте вище вказана сполука не забезпечує отримання широкого спектра поліконденсаційних гетероланцюгових плівкотвірних полімерів з позитивними фізико-хімічними характеристиками. Задачею запропонованої корисної моделі є синтез фторовмісних ізомерних бісдіолів, що містять азогрупи та відповідають загальній формулі, як мономерів для поліуретанів з комплексом покращених фізико-хімічних властивостей. Поставлена задача вирішується синтезом фторовмісних ізомерних бісдіолів, що містять азогрупи, за схемою: + F Cl NaNO2; HCl O O 0-5 oC NH2 H2N F F F F C O O N N N N 5-10 oC F F F OH + + 2 a-c 1 a-c 2 N N F F 3 3 O O 1 2 1 N N N N F F 30 NH OH HO 3 a-c 1 , UA 68756 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 де: n-ФІАБ-1, 2 - м-ФІАБ-2, 3 - о-ФІАБ-3, як мономери для поліуретанів. Вказані фторовмісні ізомерні бісдіоли, що місять азогрупи, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1. (Е, Е)-1,1'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс-(окси-4,1-фенілен)]-біс-[(4-N-етил-Nгідроксіетил)]-діазен (n-ФІАБ-1). На першій стадії, до 1 г (0,002745 моль) 1,4-біс(4-амінофенілового)етеру тетрафторгідрохінону додають 3 мл 18 %-ного розчину соляної кислоти. Отриману суміш перемішують і охолоджують до 0-5 °C. Потім, при інтенсивному перемішуванні (2 год.), повільно додають 2,2 мл 2,5 М розчину нітрату натрію. Закінчення реакції діазотування визначають пробою на азотисту кислоту за йод крохмальним папером. На наступній стадії, до розчину 0,9071 г N-етил-N-гідроксіетиланіліну (0,0054901 моль) в 5,85 мл 1 н розчину хлоридної кислоти повільно, при постійному перемішуванні, підтримуючи температуру реакції біля 5-10 °C, додають діазорозчин, який був приготовлений на першій стадії. За індикаторним папірцем контролюють рН реакції, яка постійно повинна залишатися кислою. Закінчення реакції азосполучення контролюють пробою на витік [2]. По закінченні реакції азосполучення із кислого забарвленого розчину мономер виділяють нейтралізацією карбонатом натрію та висалюванням хлоридом натрію. Отриману в такий спосіб кольорову пасту відфільтровують, промивають водою, висушують та перекристалізовують з етилового спирту. Будова отриманого бісдіолу n-ФІАБ-1, який містить азогрупи в пара-положенні, доведена 1 19 даними елементного аналізу, ІЧ-, Н, F ЯМР та УФ-спектроскопії. Брутто формула: C38H36F4N6O4. Вихід (%) - 65. Тпл.=180-183 °C. Обчислено (%): С - 63,68; F-10,60; N-11,73. Знайдено (%): С - 64,10; F-10,98, N-11,92. -1 ІЧ-спектр (см ): 3475 (ОН), 2966, 2926, 2872, 1392 (СН), 1600, 1512, 1489 (Ph), 1005, 991 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ:7.82 (д, 4Н, J=8.81 Гц, Ar-H), 7.76 (д, 4Н, J-8.32 Гц, Ar-H), 7.38 (д, 4Н, J=8.31 Гц, Ar-H), 6.83 (д, 4Н, J=7.82 Гц, Ar-H), 4.82 (с, 2Н, ОН), 3.61 (ш, 4Н, СН2), 3.5 (ш, 8Н, СН2), 1.16 (т, 6Н, J=6.85, CH3). 19 F ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: - 156,65 (s, 4F, Ar-F). УФ:λmax=432 нм. Приклад 2. (Е, Е)-1,1'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс-(окси-3,1-фенілен)]-біс-[(4-N-етил-Nгiдроксіетил)]-діазен (м-ФІАБ-2). Бісдіол м-ФІАБ-2 отримували аналогічно бісдіолу n-ФІАБ-1. Будова синтезованого бісдіолу м-ФІАБ-2, який містить азогрупи в мета-положенні, доведена 1 19 даними елементного аналізу, ІЧ-, Н, F ЯМР та УФ-спектроскопії. Брутто формула: С38Н36Р4М6О4. Вихід (%) - 85. Тпл.=185-188 °C. Обчислено (%): С - 63, 68;F-10,60; N-11,73. Знайдено (%): С - 64,12; F-10,95, N-11,97. -1 ІЧ-спектр (см ): 3408 (ОН), 2972, 2928, 2887, 1394 (СН), 1601, 1512, 1499 (Ph), 1013, 993 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: 7.79 (д, 4Н, J=8.31 Гц, Ar-H), 7.59-7.56 (м, 6Н, Ar-H), 7.3 (д, 2Н, J-6.36 Гц, Ar-H), 6.84 (д, 4Н, J=7.82 Гц, Ar-H), 4.83 (с, 2Н, ОН), 3.61 (ш, 4Н, СН2), 3.51 (м, 8Н, СН2), 1.15 (ш, 6Н, СН3). 19 F ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: - 155,56 (s, 4F, Ar-F). УФ: λmax=440 нм. Приклад 3. (Е, Е)-1,1'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс-(окси-2,1-фенілен)]-біс-[(4-N-етил-Nгідроксіетил)]-діазен (о-ФІАБ-3). Бісдіол о-ФІАБ-3 отримували аналогічно бісдіолу n-ФІАБ-1. Будова синтезованого бісдіолу о-ФІАБ-3, який містить азогрупи в орто-положенні, доведена 1 19 даними елементного аналізу, ІЧ-, Н, F ЯМР та УФ-спектроскопії. Брутто формула: C38H36F4N6O4. 2 UA 68756 U 5 10 15 20 25 30 Вихід (%) - 82. Тпл.=147-150 °C. Обчислено (%): С - 63,68; F-10,60; N-11,73. Знайдено (%): С - 63,89; F-10,93, N-11,91. -1 ІЧ-спектр (см ): 3393 (ОН), 2972, 2926, 2874, 1394 (СН), 1600, 1512, 1501 (Ph), 1003, 995 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: 7.58 (м, 6Н, Аr-Н), 7.35 (ш, 2Н, Аr-Н), 7.26 (т, 2Н, J=6.85 Гц, ArH), 7.15 (д, 2Н, J-6.36 Гц, Ar-H), 6.74 (д, 4Н, J=5.38 Гц, Ar-H), 4.83 (с, 2H, ОН), 3.58 (м, 4Н, СН2), 3.47 (8Н, СН2), 1.11 (ш, 6Н, СН3). 19 F ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: - 156,78 (s, 4F, Ar-F). УФ: λmax=442 нм. На основі (Е, Е)-1,1'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс-(окси-4,1-фенілен)]-біс-[(4-N-етилN-гідроксіетил)]-діазену (n-ФІАБ-1) та 4,4'-дифенілметандіізоціанату був синтезований фторовмісний поліуретан (ФПУ), який містить азогрупи в головному ланцюзі. Будова отриманого ФПУ доведена за допомогою даних ІЧ-Фур'є спектроскопії: -1 ІЧ-спектр (см ): 3401 (N-H), 2969, 2926 (СН), 1713 (С=О). Джерела інформації: 1. Romaniello P., Francesco L. Effects of fluorine atoms on the optical nonlinear response of stilbene derivatives // J.Fluor.Chem.-2004. - V.125. - P. 145-149. 2. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М.: 1955.-318320 с. 3. Yiliang Wu, Almeria Natasohn, Paul Rochon. Photoinduced Birefringence and Surface Relief Gratings in Novel Polyurethanes with Azobenzene Groups in the Main Chain // Macromolecules.2001. - V. 34, No 22. - P. 7822-7828. 4. Two Types of Nonlinear Optical Polyurethanes Containing the Same Isolation Groups:Syntheses, Optical Properties, and Influence of Binding Mode/Li Zhong'an, Wu Wenbo, Ye Cheng et al. // J. Phys. Chem. В.-2009. - V. 113, No 45. - P. 14943-14949. 5. Dong Hoon Choi, Jae Hyung Kim, Kang Jin Cho.Liquid Crystal Alignment on the Films of Polymethacrylate and Polyurethane Bearing an Aminonitroazobenzene Chromophore // Korea Polymer Journal.-2000. - V. 8, No 4. - P.172-178. 6. Apostoluk A., Jean-Michel Nunzi, Kwang-Sup Lee.Second-order nonlinear optical properties and polar order relaxation dynamics in cyano-chromophore grafted polyurethane polymer // Optics Communications.-2006. - V. 263. - P. 337-341. 7. Shaojun Li, Mireille Ellaya, Le H. Dao.Design and synthesis of chromophores used for the main-chain NLO materials // Materials Letters.-2006. - V. 60. - P. 1116-1121. 35 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Фторовмісні ізомерні бісдіоли, що містять азогрупи, загальної формули 2 N 3 O O 1 N F F 3 2 1 N N N N F F OH HO 40 , де: n-ФІАБ-1, 2 - м-ФІАБ-2, 3 - о-ФІАБ-3, як мономери для поліуретанів. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3