Перфторароматичні ізомерні бісфеноли з азометиновими групами як мономери для поліетеруретанів

Реферат: Перфторароматичні ізомерні бісфеноли з азометиновими (АМБ) групами загальної формули F 2 1 HO F 3 N O ( ) O n OH 1 N F F 3 2 де при n = I 1 - n-АМБ-1, 2 - м-АМБ-2, 3 - о-АМБ-3; при n = II 1 - n-АМБ-4, 2 - м-АМБ-5 та 3 - оАМБ-6 як мономери для поліетеруретанів. UA 68715 U (54) ПЕРФТОРАРОМАТИЧНІ ІЗОМЕРНІ БІСФЕНОЛИ З АЗОМЕТИНОВИМИ ГРУПАМИ ЯК МОНОМЕРИ ДЛЯ ПОЛІЕТЕРУРЕТАНІВ UA 68715 U UA 68715 U Корисна модель належить до галузі хімії, а саме, до сполук, які містять принаймні одну гідроксильну групу, зв'язану з атомом вуглецю шестичленного ароматичного ядра, а саме, перфторароматичних ізомерних бісфенолів з азометиновими групами (АМБ), загальної формули: F 2 F 3 N O ( 1 ) O n F 10 15 1 N HO 5 3 F 2 , де при n = I 1 - n-АМБ-1, 2 - м-АМБ-2, 3 - о-АМБ-3; при n = II 1 - n-АМБ-4, 2 - м-АМБ-5 та 3 - оАМБ-6 як мономери для поліетеруретанів. Отримані сполуки можуть бути використані як мономери в синтезі плівкотвірних азометинвмісних поліетеруретанів, розчинних в органічних розчинниках, що дозволяє переробляти такі полімери у матеріали, придатні для застосування в нелінійній оптиці, електроніці, флуоресцентних сполук тощо [1-4]. Наявність у складі ізомерних азометинвмісних бісфенолів залишків тетрафторбензолу (АМБ-І) та октафторбіфенілу (АМБ-ІІ) надасть можливість, окрім очікуваного підвищення термічної і хімічної стійкості, вдосконалити оптичні властивості матеріалів та виробів на їх основі, оскільки відомо, що заміна атомів водню на атоми фтору приводить до зниження коефіцієнта заломлення та оптичних втрат полімерів [5, 6]. Найбільш близьким за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є бісфенол формули [7]: C HO N O O N 25 C OH H H 20 OH Проте вказана вище сполука не забезпечує одержання широкого спектра поліконденсаційних гетероланцюгових плівкотвірних полімерів з позитивними фізико-хімічними характеристиками. Задачею запропонованої корисної моделі є синтез перфтоароматичних ізомерних бісфенолів з азометиновими групами у своєму складі, які відповідають загальній формулі як мономерів для поліетеруретанів з комплексом покращених фізико-хімічних властивостей. Поставлена задача вирішується синтезом перфторароматичних ізомерних бісфенолів з азометиновими групами в ланцюзі за схемою: F F NH2 O ( ) O n H2 N F F O OH C2H5OH F 2 1 HO F 3 OH N O ( ) O n 1 N F F 3 2 , 1 UA 68715 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 де при n = I 1 - n-АМБ-1, 2 - м-АМБ-2, 3 - о-АМБ-3; при n = II 1 - n-АМБ-4, 2 - м-АМБ-5 та 3 - оАМБ-6 як мономери для поліетеруретанів. Вказані фторвмісні ароматичні ізомерні азометинвмісні бісфеноли, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 Синтез 2,2'-{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс-[окси-4,1-феніленонітрилометиліліден]}дифенолу (n-АМБ-1). Суміш 1 г (0,00274 моль) 1,4-біс(4-амінофеніловогоетеру)тетрафторгідрохінону та 0,67 г (0,00549 моль) саліцилового альдегіду кип'ятили в 15 мл абсолютного етилового спирту протягом 4 год. Після охолодження суміші відфільтровували бісфенол, що випав із розчину. Отриманий в такий спосіб бісфенол очищали кип'ятінням в етиловому спирті. Будова синтезованого бісфенолу n-АМБ-1, з азометиновими групами в пара-положенні, 1 доведена даними елементного аналізу, ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії. Брутто формула: C32H20F4N2O4. Вихід (%)- 85. Тпл = 148-150 °С. Обчислено (%): С - 67,13; F - 13,27; N - 4,89. Знайдено (%): С - 67,81; F - 12,98, N - 4,75. 1 ІЧ-спектр (см- ): 3600-3200 (ОН), 2950-2850 (СН), 1618 (-CH=N-), 1514 (Ph), 1285 (Ph-O-Ph), 991 (C-F). 1 H ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 12.99 (с, 2Н, ОН), 8.96 (с, 2Н, СН), 7.66 (д, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.47 (д, 4Н, J=7.3 Гц, Ph), 7.42 (т, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.34 (д, 1Н, J=7.3 Гц, Ph), 7.24 (д, 3Н, J=7.3 Гц, Ph), 7.01-6.97 (м, 4Н, Ph). Приклад 2 Синтез 2,2'-{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс-[окси-3,1феніленонітрилометиліліден]}дифенолу (м-АМБ-2). Бісфенол м-АМБ-2 отримували аналогічно бісфенолу n-АМБ-1. Будова синтезованого бісфенолу м-АМБ-2, з азометиновими групами в мета-положенні, 1 доведена даними елементного аналізу, ІЧ- та H ЯМР спектроскопії. Брутто формула: C32H20F4N2O4. Вихід (%) - 82. Тпл. = 169-171 °С. Обчислено (%): С - 67,13; F - 13,27; N - 4,89. Знайдено (%): С - 67,65; F - 13,40, N - 4,77. -1 ІЧ-спектр (см ): 3600-3200 (ОН), 2990-2850 (СН), 1624 (-CH=N-), 1500 (Ph), 1285 (Ph-O-Ph), 991 (C-F). 1 H ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 12.77 (с, 2H, ОН), 8.96 (с, 2Н, СН), 7.67 (д, 2Н, J=7.3 Гц, Ph), 7.50 (т, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.45 (т, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.3 (с, 2Н, Ph), 7.22 (д, 2Н, J=7.3 Гц, Ph), 7.18 (д, 2Н, J=8.3 Гц, Ph), 7.01-6.97 (м, 4Н, Ph). Приклад 3 Синтез 2,2'-{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс-[окси-2,1феніленонітрилометиліліден]}дифенолу (о-АМБ-3). Бісфенол о-АМБ-3 отримували аналогічно бісфенолу n-АМБ-1. Будова синтезованого бісфенолу о-АМБ-3, з азометиновими групами в opтo-положенні, 1 доведена даними елементного аналізу, ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії. Брутто формула: C32H20F4N2O4. Вихід (%) - 80. Тпл = 156-158 °С. Обчислено (%): С - 67,13; F - 13,27; N - 4,89. Знайдено (%): С - 67,82; F - 13,45, N - 4,71. 1 ІЧ-спектр (см ): 3060-2850 (СН), 1620 (-CH=N-), 1502 (Ph), 1280 (Ph-O-Ph), 995 (C-F). 1 H ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 13.08 (с, 2H, ОН), 9.05 (с, 2Н, СН), 7.69 (д, 2Н, J=7.3 Гц, Ph), 7.57 (м, 2Н, Ph), 7.45 (т, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.28 (м, 4Н, Ph), 7.18 (м, 2Н, Ph), 7.02-6.97 (м, 4Н, Ph). Приклад 4 Синтез 2,2'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-дііл)біс[окси-4,1феніленонітрилометиліліден]}дифенолу (n-АМБ-4). Бісфенол n-АМБ-4 отримували аналогічно бісфенолу n-АМБ-1. 2 UA 68715 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Будова синтезованого бісфенолу n-АМБ-4, з фрагментом октафторбіфенілу та 1 азометиновими групами в пара-положенні, доведена даними елементного аналізу, ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії. Брутто формула: C38H20F8N2O4. Вихід (%) - 88. Тпл. = 209-211 °С. Обчислено (%): С - 63,34; F - 21,09; N - 3,89. Знайдено (%): С - 63,72; F - 20,87, N - 3,67. -1 ІЧ-спектр (см ): 3600-3200 (ОН), 3050-2850 (СН), 1620 (-CH=N-), 1489 (Ph), 1283 (Ph-O-Ph), 978 (C-F). 1 H ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 12.77 (с, 2Н, ОН), 8.96 (с, 2Н, СН), 7.67 (д, 2Н, J=7.3 Гц, Ph), 7.50 (т, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.45 (т, 2Н, J-7.8 Гц, Ph), 7.3 (с, 2Н, Ph), 7.22 (д, 2Н, J=73 Гц, Ph), 7.18 (д, 2Н, J=8.3 Гц, Ph), 7.01-6.97 (м, 4Н, Ph). Приклад 5 Синтез 2,2'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-дііл)біс[окси-3,1феніленонітрилометиліліден]}дифенолу (м-АМБ-5). Бісфенол м-АМБ-5 отримували аналогічно бісфенолу n-АМБ-1. Будова синтезованого бісфенолу. м-АМБ-5, з фрагментом октафторбіфенілу та 1 азометиновими групами в мета-положенні, доведена даними елементного аналізу, ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії. Брутто формула: C38H20F8N2O4. Вихід (%)-85. Тпл.= 155-157 °С. Обчислено (%): С - 63,34; F - 21,09; N - 3,89. Знайдено (%): С - 63,88; F - 21,34, N - 3,63. -1 ІЧ-спектр (см ): 3600-3200 (ОН), 3050-2850 (СН), 1622 (-CH=N-), 1489 (Ph), 1279 (Ph-O-Ph), 976 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 12.74 (с, 2Н, OH), 8.97 (с, 2Н, CH), 7.69 (д, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.51 (т, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.44 (т, 2Н, J=7.3 Гц, Ph), 7.37 (c, 2H, Ph), 7.27 (д, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.20 (д, 2Н, J=8.3 Гц, Ph), 7.02-6.97 (м, 4Н, Ph). Приклад 6 Синтез 2,2'-{(2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбіфеніл-4,4'-дііл)біс[окси-2,1феніленонітрилометиліліден]} дифенолу (о-АМБ-6). Бісфенол о-АМБ-6 отримували аналогічно бісфенолу n-АМБ-1. Будова синтезованого бісфенолу о-АМБ-6, з фрагментом октафторбіфенілу та 1 азометиновими групами в opтo-положенні, доведена даними елементного аналізу, ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії. Брутто формула: C38H20F8N2О4. Вихід (%)-75. Тпл. = 139-141 °С. Обчислено (%): С - 63,34; F - 21,09; N - 3,89. Знайдено (%): С - 62,92; F - 21,52; N - 3,73. -1 ІЧ-спектр (см ): 3600-3200 (ОН), 3050-2850 (СН), 1620 (-CH=N-), 1487 (Ph), 1283 (Ph-O-Ph), 980 (C-F). 1 H ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 12.69 (с, 2Н, ОН), 9.03 (с, 2Н, СН), 7.62 (д, 2Н, J=6.8 Гц, Ph), 7.56 (м, 2Н, Ph), 7.42 (т, 2Н, J=7.8 Гц, Ph), 7.36 (м, 6Н, Ph), 6.98-6.93 (м, 4Н, Ph). Фторовмісний поліетеруретан синтезований на основі 4,4-дифенілметандіізоціанату, олігоокситетраметиленгліколю (молекулярної маси 1000) та 2,2'-{(2,3,5,6-тетрафтор-1,4фенілен)біс[окси-4,1-феніленонітрилометиліліден]}дифенолу (n-АМБ-1). Будова отриманого фторовмісного поліетеруретану доведена даними ІЧ-спектроскопії. -1 ІЧ-спектр (см ): 3300 (NH), 1720 (С=О), 1620 (C=N). Джерела інформації: 1. A. Iwan, D. Sek. Processible polyazomethines and polyketanils: From aerospace to lightemitting diodes and other advanced applications // Progress in Polymer Science. – 2008 - 33, No 3. P. 289-345. 2. E. C. Buruiana, M. Olaru, B. C. Simionescu. Photochemical aspects in anthracene-containing cationic polyurethanes // European Polymer Journal. - 2001. - 43, No 4. - P. 1359-1371. 3. J.-C. Tang, T.-C. Chang. Study on thermptropic liquid crystalline polymers. - I. Synthesis and properties of poly(azomethine-urethane)s // European Polymer Journal. - 1994. - 30, No 9. - P. 10591064. 3 UA 68715 U 5 10 4. A. M. Issam. Synthesis of novel Y-type polyurethane containing azomethine moiety, as nonlinear optical chromophore and their properties // European Polymer Journal. - 2007. - 43, No 1 - P. 214-219. 5. K. Aljoumaa, Y. Qi, J. Ding. Synthesis and characterizations of highly fluorinated poly(arylene ether)s for quadratic nonlinear optics // Macromolecules. - 2009. - 42, No 23. - P. 9275-9288. 6. Fluorinated poly(arylene ether sulfide) for polymeric optical waveguide devices / Kim J.-P., Lee W.-Y., Kang J.-W. // Macromolecules. - 2001. - 34, No 22 - P. 7817-7821. 7. X. H. Zhang, L. H. Huang, S. Chen, G. R. Qi. Improvement of thermal properties and flame retardancy of epoxy-amine thermosets by introducing bisphenol containing azomethine moiety // Polymer Letters. - 2007. - 1, No 5. - P. 326-332. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Перфторароматичні ізомерні бісфеноли з азометиновими (АМБ) групами загальної формули F 2 1 HO OH N O ( ) O n 1 N F 15 F 3 F 3 2 , де при n = I 1 - n-АМБ-1, 2 - м-АМБ-2, 3 - о-АМБ-3; при n = II 1 - n-АМБ-4, 2 - м-АМБ-5 та 3 - оАМБ-6 як мономери для поліетеруретанів. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4