Спосіб отримання дифосфатів перехідних металів мр2 о7(де m вибрано з ряду mo,w,nb,ta,re) як носіїв платинових та/або паладієвих каталізаторів окиснення водню

Реферат: Спосіб отримання дифосфатів перехідних металів МР2О7 (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re) як носіїв платинових та/або паладієвих каталізаторів окиснення водню (Н 2) включає використання сполук-прекурсорів, що містять перехідні метали, фосфор та кисень, з наступним нагріванням сполук-прекурсорів до високої температури. UA 72783 U (12) UA 72783 U UA 72783 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до хімічної технології та стосується отримання дифосфатів перехідних металів МР2О7, (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re), які за рахунок особливостей будови каркаса можуть бути використаними як носії металів платини або паладію в складі гетерогенних каталізаторів процесу окиснення водню в газових сумішах з надлишком кисню. Найбільш близький за технічною суттю до пропонованого методу є спосіб отримання дифосфатів кремнію (SiP2O7) та вольфраму (WP2O7) І С. Diaz, Μ. L. Valenzuela, D. Bravo, С Dickinson, and C. O'Dwyer. Solid-state synthesis of embedded single-crystal metal oxide and phosphate nanoparticles and in situ crystallization. /Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 362, No. 1, pp. 21-32, 20111, який включає термічний розклад сполук прекурсорів N3P3[NH(CH2)3Si(OEt)3]3[NCH3(CH2)3CNW(CO)5]3 та N3P3[NH(CH2)3Si(OEt)3]3[OC6H4CH2CNW(CO)5]3[PF6]3 у човниках з оксиду алюмінію в потоці 1 1 повітря (200 мл хв.- ) нагріваючи із кроком 10° С хв.- від 25 °C до 300 °C у трубчастій печі на першій стадії та подальшим відпалом одержаних продуктів при температурі 800 °C протягом 2 год. на другій стадії. Основними недоліками описаного способу отримання дифосфатів є тривалий час взаємодії (від 3 до 5 год.), низька технологічність процесу пов'язана з необхідністю використання продувки повітрям обладнання та тривалих витримках при високих температурах, що призводить до великих енергозатрат, а також кристалізацією дифосфатів у суміші з продуктами термічного розкладу прекурсорів, що утворюються на першій стадії термічної обробки, а саме, оксидів: SiO2, WO3 та Р4О7. В основу корисної моделі поставлена задача пошуку таких нових сполук-прекурсорів, придатних для одержання дифосфатів перехідних металів МР2О7 (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re), термічний розклад яких би призводив до утворення однофазних дисперсних порошків, що не містять фаз забруднювачів та таке удосконалення способу отримання дифосфатів перехідних металів МР2О7, (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re), при якому за рахунок використання як вихідного компонента нових сполук-прекурсорів та більш високих температур та високого тиску, вдається отримати продукт, що не містить залишкових газоподібних компонентів, а також виключає здійснення двостадійного нагрівання та значно знижується час взаємодії компонентів (в 100-150 разів), забезпечується виключення стадії окиснення повітрям, що приведе до поліпшення технологічності процесу, а також досягається можливість отримання дрібнодисперсних та однорідних за своїми властивостями порошків дифосфатів перехідних металів МР2О7, (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re). Поставлена задача вирішується завдяки тому, що у способі отримання дифосфатів перехідних металів МР2О7, (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re), як носіїв платинових та/або паладієвих каталізаторів окиснення водню (НЬ), який включає використання сполук-прекурсорів, що містять перехідні метали, фосфор та кисень, з наступним нагріванням сполук-прекурсорів до високої температури, згідно з корисною моделлю як сполуки-прекурсори використовують наступні порошки: Cat3[PMo12O40] (Cat=L4N, L=Me, n-Pr i n-Вu) для отримання МoР2О7; Cat3[PW 12O40](Cat=L4N, L=Me, n-Pr та n-Bu) для отримання WP2O7; N3P3[NH(CH2)3Si(OBu)3]3[OC6H4CH2CN)W(CO)5]3 для отримання WP2O7, NbСl14•8Н2О, Та6Сl14•7Н2О та (n-Bu4N)2[Re2Cl8] з додаванням Н3РО4 для отримання NbР2О7, ТaP2O7 та ReP2O7, відповідно, а нагрівання проводять таким чином: прекурсори піддають дії високого тиску величиною не менше 2 ГПа при температурі 1073-1273 К протягом щонайменше 10 хв. Завдяки використанню таких сполук-прекурсорів, які під час нагрівання не виділяють значних кількостей стабільних продуктів термічного розкладу та більш високих температур та проведення спікання під високим тиском дозволяє отримувати однофазні порошки дифосфатів перехідних металів МР2О7 (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re). Значне поліпшення технологічних умов синтезу пов'язане з особливостями будови сполук-прекурсорів та фізикохімічних процесів, які протікають в умовах високих температур та тисків. Процеси фазоутворення в ході термічного розкладу сполук-прекурсорів значно прискорюється завдяки проведенню нагрівання в умовах високого тиску. Використання високого тиску та пропонованих вихідних компонентів дозволяє отримувати матеріал із загальним виходом 55-60 %, а реалізація пропонованих режимів забезпечує отримання однофазних порошків дифосфатів перехідних металів МР2О7 (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re), придатних для використання як носіїв металів - платини або паладію в складі гетерогенних каталізаторів процесу окиснення водню в газових сумішах з надлишком кисню. 1 UA 72783 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 На кресленні представлена схема комірки високого тиску, в якій було проведено експерименти з отриманням порошків дифосфатів перехідних металів МР2О7 (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re) в умовах високих тисків та температур. Суміш вихідних компонентів була розташована в центральній частині, як тепло- та електроізолюючі торцеві диски використано кераміку із ZrO2 (1); нагрівання здійснено шляхом пропускання електричного струму крізь графітовий нагрівник (2). Для усунення контакту суміші від дії графітового нагрівника використано додаткові екрани (3) із втулки нітриду бору (hBN) та дисків із ніобію (4). Таким чином вихідна реакційна суміш була ізольована від матеріалу контейнера та в подальшому піддана дії високого тиску та температури. Приклади конкретної реалізації пропонованого способу. Приклад 1. Для отримання порошку МoР2О7 використано прекурсор Cat3[PMo12O40] (Cat=L4N, L=Me, n-Pr та n-Вu), який було розташовано в центральній частині комірки високого тиску як показано на кресленні. В подальшому комірку високого тиску піддавали стисканню в апараті високого тиску типу "тороїд-20". Після досягнення необхідного тиску величиною не менше 2 ГПа здійснювали нагрівання до температури 1073 К шляхом пропускання електричного струму крізь графітовий нагрівник, витримували систему протягом 10 хв. та шляхом різкого відключення електричного струму охолоджували отриманий продукт. В результаті проведеного експерименту отримано зразки дифосфату молібдену, які шляхом відмивання гарячою водою відокремлювалися від залишків прекурсору. В подальшому отриманий дрібнодисперсний продукт використовувався для нанесення на його поверхню платини та/або паладію і таким чином отримували гетерогенний каталізатор процесу окиснення водню в газових сумішах з надлишком кисню. Загальний вихід порошку МoР2О7 відносно до прекурсору складає 90 %. Приклад 2. Для отримання порошку NbР2О7 використано прекурсор Nb6Cl14•8H2O, до якого було додано стехіометричну кількість Н3РО4, а отриману систему було розташовано в центральній частині комірки високого тиску як показано на кресленні. В подальшому комірку високого тиску піддавали стисканню в апараті високого тиску типу "тороїд-20". Після досягнення необхідного тиску величиною не менше 2 ГПа здійснювали нагрівання до температури 1273 К шляхом пропускання електричного струму крізь графітовий нагрівник, витримували систему протягом 10 хв. та шляхом різкого відключення електричного струму охолоджували отриманий продукт. В результаті проведеного експерименту отримано зразки дифосфату ніобію, які шляхом відмивання гарячою водою відокремлювалися від залишків прекурсору. В подальшому отриманий дрібнодисперсний продукт використовувався для нанесення на його поверхню платини та/або паладію і таким чином отримували гетерогенний каталізатор процесу окиснення водню в газових сумішах з надлишком кисню. Загальний вихід порошку NbР2О7 відносно до прекурсору складає 85 %. Як показали проведені нами експериментальні дослідження, використання низьких тисків менше 2,0 ГПа та температур нижче 1073 К призводить до значного збільшення часу взаємодії та отримання напівпродуктів розкладу сполук-прекурсорів. Значне зниження часу взаємодії та використання високого тиску також дозволяє отримувати однорідний продукт, що дуже важливо для створення матеріалів - носіїв каталізаторів. Температурний режим 1073-1173 К тиском не менше 2 ГПа підібрано експериментально, виходячи із оптимальних співвідношень: час взаємодії/загальний вихід матеріалу. Більш низькі температури призводять то отримання напівпродуктів реакції, а більш високі - до процесів глибокого окиснення дифосфатів перехідних металів МР2О7 (де М вибрано з ряду W, Mo, Nb, Та, Re) до відповідних ортофосфатів ΜoΡΟ4 та неможливості отримання однофазного продукту, а також призводять до взаємодії із стінками апарата високого тиску. Використання тиску більше 2 ГПа також є економічно недоцільним оскільки потребує використання високовартісного пресового устаткування при однаковій якості отриманого продукту. Таким чином, при використанні запропонованого способу відбувається отримання дифосфатів перехідних металів МР2О7 (де М вибрано з ряду W, Mo, Nb, Та, Re), що можуть бути використані як носії платинових металів в складі гетерогенних каталізаторів процесу окиснення водню в газових сумішах з надлишком кисню. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 60 Спосіб отримання дифосфатів перехідних металів МР2О7 (де М вибрано з ряду Mo, W, Nb, Та, Re) як носіїв платинових та/або паладієвих каталізаторів окиснення водню (Н 2), який включає 2 UA 72783 U 5 10 використання сполук-прекурсорів, що містять перехідні метали, фосфор та кисень, з наступним нагріванням сполук-прекурсорів до високої температури, який відрізняється тим, що як сполуки-прекурсорів використовують наступні порошки: Cat3[PMo12O40] (Cat = L4N, L = Me, n-Pr i n-Вu) для отримання МoР2О7; Cat3[PW 12O40](Cat = L4N, L = Me, n-Pr та n-Bu) для отримання WP2O7; N3P3[NH(CH2)3Si(OBu)3]3[OC6H4CH2CN)W(CO)5]3 для отримання WP2O7, NbСl14•8Н2О, Та6Сl14•7Н2О та (n-Bu4N)2[Re2Cl8] з додаванням Н3РО4 для отримання NbP2О7, TaP2O7 та ReP2O7, відповідно, а нагрівання проводять таким чином: прекурсори піддають дії високого тиску величиною не менше 2 ГПа при температурі 1073-1273 К упродовж щонайменше 10 хв. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3