Спосіб нанесення багатокомпонентної оксидної системи на основі 3d-металів на вуглецеві нанотрубки при синтезі каталізаторів реакції окиснення co

1. Спосіб нанесення багатокомпонентної оксидної системи на основі 3d-металів на вуглецеві 3 нок металу на поверхні ВНТ, за даними ТЕМ, варіюється від 3 до 7нм. Було показано, що відбувається гомогенний розподіл металічних кластерів на зовнішній поверхні ВНТ. Використання даного каталізатора підвищує до 80% вихід гідрокоричного спирту в реакції гідрогенізації коричного альдегиду. При цьому селективність відновлення зростає до 92% порівняно з 20-40% на Ru/Аl2О3 при однаковому розмірі частинок Ru. Каталізатор на основі родію, нанесений на ВНТ (1мас.%) [4], ефективний в реакції термічного розкладу NO. Масивний каталізатор має температуру 100% перетворення 600°С. Каталізатор з 1мас.% Rh на ВНТ 100% перетворює CO у СО2 при 450°С. Зразок, що складається з 1мас.% Rh на g-Аl2О3, при 700°С перетворює CO всього на 54%. В роботі [5] наведені дані з каталітичної активності RuB, нанесеного на ВНТ у реакції гідрогенізації бензолу. Показано, що каталізатор знаходиться у аморфному стані. Дію NiMo-каталізатора, нанесеного на вуглецеві нановолокна плоского та тубулярного типів [6] вивчено в реакції гідродесульфуризації газойля, що містить 340-350 проміль сірки. Каталізатори готували методом просочування носія розчинами ацетілацетонатів Ni та Мо (співвідношення 2мас.% NiO та 10мас.% МоО3) з послідовною обробкою розчинами 10% HNO3 та 15% Н2О2. Для порівняння паралельно готувався традиційний NiMoкаталізатор, нанесений на Аl2О3, що містить 4мас.% NiO та 16мас.% МоО3. В результаті дослідження встановлено, що NiMo-каталізатор, нанесений на тубулярний тип знижує кількість сірки до 57 проміль (плоский до 180 проміль), в той час як традиційний NiМо/Аl2О3 знижує до 141 промілі. Автори роблять припущення, що причиною збільшення каталітичної активності нановолокон тубулярного типу є їх відносно висока питома поверхня з великою кількістю морфологічних дефектів. В роботі [9-12] було вивчено окиснення метанолу на Pt, Ru та Pt-Ru бінарному сплаві, що електрохімічним методом нанесені на різні вуглецеві носії. Мезопористі вуглецеві нановолокна мали питому поверхню 10м2/г, а ВНТ, отримані методом каталітичного зростання та темплатним синтезом 220м2/г та 300м2/г, відповідно. Розмір частинок каталізатору (кластерів) досягав декілька нм. Цим пояснюється висока каталітична активність Pt-Ru сплав на ВНТ. В роботі [7] вивчена каталітична активність Pt, нанесеної на вуглецеві нановолокна в реакції окиснення CO. Розмір частинок каталізатора варіюється від 1,5 до 1,8нм. Були використані нановолокна плоского та тубулярного типів з питомою поверхнею 101м2/г, та 213м2/г, відповідно, що вимірювалася за адсорбцією N2 при 77К. Кількість Pt становила 1мас.%. Ці каталізатори одержували просочуванням носія розчином H2PtCL6·6H2O в ізопропіловому спирті. Для видалення розчинника 26168 4 зразки нагрівали до 90°С і далі сушили при 400°С протягом 3 годин. Найактивніші каталізатори цієї серії мали температуру 100% перетворення СО в СО2 200°С. Зниження каталітичної активності автори пов'язують з малим розміром Pt частинок. Проте усі наведені вище роботи не описують каталітичні системи для реакції окиснення СО до СО2. Найближчим аналогом є каталітична система, що описана в роботах [8, 9]. Дана корисна модель базується на основі ВНТ. Вуглецеві нанотрубки діаметром 20-30нм, довжиною до декількох мікрон були синтезовані на нікелевому та кобальтовому каталізаторах при 520°С протягом 6 годин у середовищі, що складалося з 98% CO, 1% СН4 та 1% Н2 відповідно до методики [10]. Отримані нанотрубки відмивалися розчином азотної кислоти і висушувалися. Отримані нанотрубки просочували Cu-Co-Fe нітратним розчином із зазначеним співвідношенням металів. Кількість активної маси змінювали від 10 до 25мас.%. Спосіб нанесення багатокомпонентної оксидної системи, що є активним каталізатором окиснення СО до СО2 за даною корисною моделлю який докорінно відрізняється від рівня техніки способом його одержання. А саме каталізатор синтезують шляхом поетапного просочування нікелевих, кобальтових та залізних вуглецевих нанотрубок розчином сполуки Cu2(OH)3NO3 з інтервалом від 1 години до 35 діб, із концентрацією від 1 до 47мас.%. Сполуку Cu2(OH)3NO3 попередньо одержують розчиненням відповідної кількості металів у азотній кислоті. Більш переважним способом є синтез активного каталізатору окиснення СО до СО2 за даною корисною моделлю який синтезують поетапним просочуванням нікелевих, кобальтових та залізних вуглецевих нанотрубок розчином сполуки Cu2(OH)3NO3, що багатокомпонентною оксидною системою на основі 3d-металів, з інтервалом від 1 до 14 діб та концентрацією від 5 до 25мас.%. Каталітична активність зразків у реакції окиснення монооксиду вуглецю молекулярним киснем вимірювалась на установці проточного типу при атмосферному тиску з хроматографічним аналізом реакційної суміші. Реакційна суміш складалася з 20% О2, 2% СО та 78% Не. Мірою каталітичної активності була температура 100%-го перетворення СО в СО2 (t100). Стан поверхні каталізаторів вивчався термодесорбційним методом з масспектрометричною реєстрацією частинок, що відлітають. Після проведення каталітичного експерименту зразки переносилися у кварцову кювету і відразу ж знімався термодесорбційний (ТД) спектр. Каталітична активність всіх вивчених зразків наведена в таблиці. 5 26168 6 Таблиця Склад каталізаторів та їх каталітична активність (t100). Кількість нанесеної каталітично активної маси N п/п Ni-вуглецеві нанотСо-вуглецеві нанотрубках, Fe-вуглецеві нанотрубрубках, %мас. %мас. ках, %мас. 1 10 2 10+5 3 15 4 10+10 5 20 6 10 7 10+5 8 15 9 10+10 10 20 11 10 12 10+5 13 15 14 10+10 15 20 Для кращого розуміння корисної моделі необхідно скористатися фігурами, що додаються до даної заявки. На Фіг.1 наведена каталітична активність зразка, що складається з нікелевих вуглецевих нанотрубок та 10мас.% активної каталітичної маси. На Фіг.2 наведено термодесорбційний спектр зразка, що складається з нікелевих вуглецевих нанотрубок та 10мас.% активної каталітичної маси: 1-Н2О; 2 - СО2; 3 - О2. На Фіг.3 наведено термодесорбційний спектр зразка, що складається з нікелевих вуглецевих нанотрубок та 20мас.% активної каталітичної маси: 1-Н2О; 2 - СО2; 3 - О2. На Фіг.4 наведено термодесорбційний спектр зразка, що складається з кобальтових вуглецевих нанотрубок та 20мас.% активної каталітичної маси: 1-Н2О; 2 - СО2; 3 - О2. На Фіг.5 наведено термодесорбційний спектр зразка, що складається з кобальтових вуглецевих нанотрубок та 15мас.% активної каталітичної маси: 1-Н2О; 2 - СО2; 3 - О2. Характерна залежність ступеня перетворення СО в СО2 від температури наведена на Фіг.1. Як видно з даних, що представлені на цьому рисунку, на цій залежності спостерігається гістерезис, що підтверджує роботу каталізатору. Найактивнішим виявився зразок, який складається з нікелевих вуглецевих нанотрубок та 20мас.% каталітично активної фази (t100=47°С). Серед кобальтових вуглецевих нанотрубок найбільшу активність показав зразок, який містить 15мас.% активної фази (t100=95°С). В прототипі [8, 9] було показано, що наявність в зразках фази Cu2(OH)3NO3 сприяє росту їх каталітичної активності. Ця фаза, однак, існує до температури 180°С, вище якої повністю перетворюється у CuO. З усіх зразків були зняти ТД спектри. На ТД спектрах спостерігалися піки Н2О та СО2. t100, °С 215 210 174 47 168 98 174 95 140 120 183 202 128 190 175 Десорбційні піки Н2О мали симетричний вигляд. Це вказує на те, що на поверхні цих зразків існують фрагменти води - ОН-групи, з яких при десорбції утворюється молекула Н2О. За значеннями температури десорбції можна виділити такі форми: b 1- до 100°С, b 2-100-200°С, b 3-200-300°С (Фіг.2-5). Для малоактивних зразків на ТД спектрах зафіксовані тільки b 1-форми води (Фіг.2, 4). Для високоактивних зразків на фоні b 1-форми зареєстровані b 2- та b 3-форми води (Фіг.3, 5). Піки СО2 на ТД-спектрах асиметричні, що свідчить про молекулярну десорбцію з поверхні. За температурами максимумів десобційних піків можна виділити такі форми СО2: a 1-до 110°С, a 2-110200°С, a 3-200-300°С, a 4-вище 300°С. Для малоактивних зразків (Фіг.2, 4) зафіксовані a 1, a 3-, a 4форми СО2. Для високоактивних каталізаторів (Фіг.3, 5) на фоні цих форм СО2 зареєстрована a 2форма СО2. Треба відмітити, що з поверхні малоактивних зразків Н2О і СО2 десорбуються при різних температурах (Фіг.2, 4). Для високоактивних зразків (Фіг.3, 5). Н2О та СО2 десорбуються при однакових температурах. Таким чином показано, що каталітичні зразки за даним винаходом є більш активними для Сu-Co-Fe масивного каталізатора ніж для прототипу. Відмітимо також, що при підвищенні каталітичної активності з поверхні десорбується більша кількість a 2-форми СО2. Наступні приклади ілюструють методики, що забезпечують одержання каталітичних систем за даним виходом. Слід зазначити, що кваліфікованому фахівцю в даній галузі техніки буде очевидно, що будь які перетворення, які є відомими з рівня техніки призведуть до одержання однакового технічного результату. Додатково слід зазначити, що наведені нижче приклади ніякому разі не обмежують винахід, а 7 лише забезпечують деякі критерій патентоспроможності - промислова придатність. Приклад 1. Одержання зразку 1. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0437, Co0,0023, Fe-0,0024 та розчиняли в 1,28мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 0,9158г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 2. Одержання зразку 2. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0437, Co0,0023, Fe-0,0024 та розчиняли в 1,28мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 0,9158г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Знову взяли (в грамах) Cu-0,0076, Co-0,0004, Fe-0,0004 та розчиняли в 0,22мл 50%-НNO3. Цим розчином просочували знову вже отримані нанотрубки з 10мас.% активної маси. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 3. Одержання зразку 3. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0284, Co0,0015, Fe-0,0016 та розчиняли в 0,83мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 0,395г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 4. Одержання зразку 4. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0437, Co0,0023, Fe-0,0024 та розчиняли в 1,28мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 0,9158г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Знову взяли (в грамах) Cu-0,0141, Co-0,0007, Fe-0,0009 та розчиняли в 0,4мл 50%-HNO3. Цим розчином просочували знову вже отримані нанотрубки з 10мас.% активної маси. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 5. Одержання зразку 5. Брали чисті метали (в грамах) Сu-0,0334, Со0,0018, Fe-0,0018 та розчиняли в 0,98мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 0,34805г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 6. Одержання зразку 6. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0139, Co0,0007, Fe-0,0008 та розчиняли в 0,41мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 0,29г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 7. Одержання зразку 7. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0139, Co0,0007, Fe-0,0008 та розчиняли в 0,41мл 50% 26168 8 HNO3. Цим розчином просочували 0,29г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Знову взяли (в грамах) Сu-0,0010, Со-0,0005, Fe-0,0006 та розчиняли в 0,3мл 50%-HNO3. Цим розчином просочували знову вже отримані нанотрубки з 10мас.% активної маси. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 8. Одержання зразку 8. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,1869, Co0,0098, Fe-0,0104 та розчиняли в 5,5мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 2,6г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 9. Одержання зразку 9. Брали чисті метали (в грамах) Сu-0,0139, Со-0,0007, Fe-0,0008 та розчиняли в 0,41мл 50%-HNO3. Цим розчином просочували 0,29г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Знову взяли (в грамах) Сu-0,0031, Со-0,0016, Fe-0,0017 та розчиняли в 0,7мл 50%-HNO3. Цим розчином просочували знову вже отримані нанотрубки з 10мас.% активної маси. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 10. Одержання зразку 10. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0403, Co0,0021, Fe-0,0022 та розчиняли в 1,2мл 50%-HNO3. Цим розчином просочували 0,42г лабораторносинтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 11. Одержання зразку 11. Брали чисті метали (в грамах) Сu-0,0462, Со0,0024, Fe-0,0026 та розчиняли в 1,35мл 50%НNO3. Цим розчином просочували 0,9365г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Fe2O3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 12. Одержання зразку 12. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0462, Co0,0024, Fe-0,0026 та розчиняли в 1,35мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 0,9365г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Fe2O3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Знову взяли (в грамах) Cu-0,0079, Co-0,0004, Fe-0,0005 та розчиняли в 0,23мл 50%-HNO3. Цим розчином просочували знову вже отримані нанотрубки з 10мас.% активної маси. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 13. Одержання зразку 13. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0401, Co0,0021, Fe-0,0022Ta розчиняли в 1,2мл 50%-HNO3. 9 Цим розчином просочували 0,5596г лабораторносинтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Fe2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 14. Одержання зразку 14 Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0462, Co0,0024, Fe-0,0026 та розчиняли в 1,35мл 50%HNO3. Цим розчином просочували 0,9365г лабораторно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Fe2O3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Знову взяли (в грамах) Cu-0,0191, Co-0,0010, Fe-0,0011 та розчиняли в 0,56 мл 50%-HNO3. Цим розчином просочували знову вже отримані нанотрубки з 10мас.% активної маси. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Приклад 15. Одержання зразку 15. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0578, Co0,0030, Fe-0,0032 та розчиняли в 1,7мл 50%-HNO3. Цим розчином просочували 0,6051г лабораторносинтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаторі Fe2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше 250°С. Кваліфікованому фахівцю в даній галузі техніки буде очевидним, що для забезпечення технічного результату можливо застосовувати азотну кислоту будь-якої концентрації, що дасть змогу розчинити наведені метали. Джерела інформації: 1. Marjolein L. Toebes, Jos A. van Dilen, Krijn P. de Jong. Synthesis of supported palladium catalysts // Jornal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001.V.173. - P.75-98. 2. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных наноторубок // Успехи химии. -2001. - Т.70, №10. С.934-971. 3. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.О., Яцимирский В.К Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа, кластерные подходы // Киев "Наукова думка". - 2002. - 540с. 26168 10 4. Ellis A.V., Vijayamohanan К., Goswami R., Chakrapani N., Ramanathan L.S., Ajayan P.M., Ramanath G. Hydrophobic Anchoring of MonolayerProtected Gold Nanoclusters to Carbon Nanotubes // Nano Lett. – 2003 - Vol. 3, №3. - P.279-282. 5. Planeix J.M., Coustel N., Coq В., Brotons V., Kumbhar P.S., Dutartre R., Genestre P., Bernier P., Ajayan P.M. Application of Carbon Nanotubes as Supports in Heterogeneous Catalysis // J. Am. Chem. Sos. - 1994. - Vol. 116. - P.7935-7936. 6. Luo J.Z., Gao L.Z., Leung Y.L., Аu С.Т. The decomposition of NO on CNTs and 1wt% Rh/CNTs // Catal. Lett. - 2000. - Vol. 66. - P.91-97. 7. Xu S., Li F., Wei R. Preparation of novel RuB amorphous alloy supported on carbon nanotubes // Carbon. - 2005. - Vol. 43. - P.855-894. 8. Kunisada N., Choi K.-H., Tanaka A., Yoon S.H., Korai Y., Mochida I. Catalytic Effect of Carbon Nanofiber Supported Sulfide Catalyst on the Hydrodesulfurization // An International Conference on Carbon, 2000. 9. Choi K.-H., Kunisada N., Yoon S.-H., Karai Y., Mochida I. Carbon Nanofiber Supported Catalyst for CO Oxidation at Low Temperatute // An International Conference on Carbon, 2003. 10. Яцимирский B.K., Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Ищенко Е.В., Захаренко Н.В., Гайдай СВ. Физико-химические свойства и каталитическая активность оксидных Fe-Co-Cu катализаторов в реакции окисления СО // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2003. - Т.39, №3. - С.185189. 11. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай СВ. Fe-Co-Cu оксидні каталізатори в реакції окиснення СО // Хімія, фізика та технологія поверхні. - 2004. Вип.10. - С.128-131. 12. Нестеренко A.M., Колесник Н.Ф., Ахматов Ю.С., Сухомлин В.И., Прилуцкий О.В. Особенности фазового состава и структуры продуктов взаимодействия NiO и Fе2О3 с окисью углерода // Известия АН СССР. - Металлы. - 1982. - №3. - С1217. 11 Комп’ютерна верстка І.Скворцова 26168 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601