Спосіб обробки золи-виносу

1. Спосіб обробки золи-виносу для приготування будівельних розчинів та бетонів, який відрізняється тим, що на першій стадії золу-винос інтенсивно змішують з високореакційноздатною сухою цементною сумішшю, яку одержують шляхом змішування портландцементу з мікронаповнювачем і, можливо, пластифікуючим засобом, та помелу зазначеної суміші, а на другій стадії одержану у такий спосіб суміш піддають сумісному помелу у вібраційному млиновому пристрої з одержанням тонкості помелу готового продукту, із затримуванням на ситі 45мкм менше, ніж 15мас.%. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначений млиновий пристрій має вібраційний цикл з амплітудою 2-30мм і частотою вібрації 8002000об/хв. C2 2 UA 1 3 ландцементу, що призводить до значних економічних і екологічних вигод. Зола-винос - це побічний продукт вугільних електростанцій, що кожного року виробляється в усьому світі у великих кількостях. Зола-винос зазвичай містить приблизно 85% склоподібних аморфних компонентів. Відповідно до стандарту Американського товариства з випробувань матеріалів ASTMC618, зола-винос поділяється на класи, а саме: клас С і клас F. Зола-винос класу F типово містить більше ніж 70% (масова частка) кремнезему, глинозему та оксидів заліза, а класу С - 50-70%. Золу-винос класу F отримують як побічний продукт горіння бітумінозного вугілля. Зола-винос класу С має більший вміст кальцію, і її отримують як побічний продукт горіння напівбітумінозного вугілля. У 1988р. у США було одержано близько 84 мільйонів тон вугільної золи у вигляді золи-виносу (приблизно 60,7%), зольного залишку (приблизно 16,7%), топкового шлаку (5,98%) та десульфурізації димових газів (16,7%) [див., наприклад, Tyson, 1990, "Coal Combustion By-Product Utilization" (Використання побічних продуктів горіння вугілля), Seminar, Pittsburgh, 15 pp.]. 3 приблизно 50 мільйонів тон золи-виносу, що одержують щорічно, лише приблизно 10 відсотків використовуються у бетоні [див., наприклад, АСІ Committee 226 (Комітет 226 Американського інституту бетону), 1987, "Use of Fly Ash In Concrete" (Використання золивиносуу бетоні), АСІ Committee 226, 3R-87, ACIJ. Proceedings 84:ЗВ1-409], а решту здебільшого складують як відходи на звалищах. Результати всебічних досліджень показали, що бетони з великою об'ємною часткою золивиносу мають, у порівнянні до портландцементних бетонів без золи-виносу, вище довгострокове наростання міцності, меншу проникну здатність води й газу, високу стійкість до іонів хлоридів, тощо. Втім бетони з великою об'ємною часткою золивиносу мають значні недоліки: дуже тривалий термін тужавлення і дуже повільне наростання міцності протягом періоду 0-28 діб, що спричиняє необхідність зменшувати вміст золи-виносу, використовуваної для заміни портландцементу, у середньому до 15-20%. Зроблено низку спроб покращати технологічні властивості бетону з великою об'ємною часткою золи-виносу; [див., наприклад, Malhotra, Concrete International J., Vol. 21, No5, May 1999, pp. 61-66]. На думку автора цієї статті, наростання міцності таких бетонів можна покращити через значне підвищення вмісту в'яжучої речовини (цемент + мікронаповнювач) та значне зменшення кількості води замішування, але такий підхід потребує підвищеної дози гтастикуючих домішок, щоб підтримувати прийнятну консистенцію бетонних сумішей, що значно підвищує вартість бетону. Розроблена низка способів помелу золивиносу, щоб підвищити її гідравлічну активність через помел золи-виносу, який збільшує кількість часток золи-виносу розміром приблизно 11 мікронів, та одночасного додання оксиду кальцію, [див. наприклад, патенти США №№6 038 987, 5 714 002, 5 714 003, 5 383 521 та 5 121795]. Усі згадані відо 80452 4 мі способи не спроможні забезпечити значне покращання технологічних властивостей золи-виносу як компонента бетону й значно підвищують витрати на пуцоланову домішку. Цей винахід відноситься до способу обробки золи-виносу для приготування будівельних розчинів та бетонів і відрізняється тим, що на першій стадії золу-винос інтенсивно змішують з високореакційноздатною сухою цементною сумішшю, яку отримали через змішування портландцементу з мікронаповнювачем і, можливо, пластифікуючим засобом, і помел зазначеною суміші, і тим, що на другій стадії одержану у такий спосіб суміш піддають сумісному помелу у вібраційному млиновому пристрої, щоб досягти тонкості помелу готового продукту, із затримуванням на ситі 45мкм менше ніж 15 відсотків (за масовою часткою). За одним з варіантів здійснення, якому віддається перевага, зазначений млиновий пристрій має вібраційний цикл з амплітудою 2-30мм і частотою вібрації 800-2000 обертів на хвилину. Отже, цей винахід відноситься до способу обробки золи-виносу, що можна використовувати для приготування будівельних розчинів і бетонів, у якому, по-перше, зазначену золу-винос інтенсивно змішують з високореакційноздатною сухою цементною сумішшю, яку одержали через змішування портландцементу з мікронаповнювачем і, можливо, пластифікуючим засобом, і, по-друге, зазначену суміш піддають сумісному помелу у вібраційному млиновому пристрої. Сумісний помел золи-виносу з високореакційноздатною цементною сумішшю у млиновому пристрої з вібраційним циклом з амплітудою 2-30мм і частотою вібрації 800-2000 обертів на хвилину, призводить до наступних результатів. Ці результати свідчать про те, що, по-перше, підвищується тонкість помелу готового продукту, а саме досягається зменшення розміру часток золивиносу у такій мірі, що кількість золи-виносу, затримуваної на ситі 45мкм, буде менше, ніж 15 відсотків (за масовою часткою), по-друге, відбувається додаткова аморфізація поверхні часток золивиносу, і, по-третє, трьох- та двокальцієві силікати із високореакційноздатної цементної суміші стають однорідно розподіленими на поверхні часток золивиносу. Ці явища покращують гідравлічну активність щодо реакції з гідроксидом кальцію, а також спричиняють власну гідравлічну активність обробленої золи-виносу. Інша перевага пропонованого способу полягає у тому, що процес помелу вивільняє аміак, захоплений на поверхні золи-виносу, одержаної з вугілля, обробленого сечовиною, який використовується, щоб зменшити викиди речовин загальної формули NOX. Присутність аміаку у золі-виносі робить її непридатної до використання у бетонах або будівельних розчинах. В цьому аспекті, перевага даного винаходу полягає у тому, що пропонована обробка золивиносу зменшує впливи котлових умов на властивості золи-виносу, пов'язані з котловими умовами та ступенем здрібнювання вугілля. Під зазначеною високореакційноздатною сухою цементною сумішшю мається на увазі цемен 5 тна суміш такого тину, що отримана способом, описаним в [описі до патенту ЕР 0696262 та у патенті США 5 804 175], або цементна суміш, оброблена відповідним способом, щоб одержати таку міцність при стисненні, що відповідає зазначеній у [ЕР 0696262 та в патенті США 5 804 175]. За одним з варіантів здійснення, якому віддається перевага, під час зазначеного сумісного помелу додають пластифікуючий засіб у порошкоподібному вигляді у кількості приблизно 0,1-0,3 відсотка (за масовою часткою). За іншим варіантом здійснення, якому віддається перевага, здійснюють заміну зазначеною золою-виносом цементу у суміші золи-виносу та цементу приблизно на 20-70 відсотків (за масовою часткою) від загальної маси суміші. В [описі до європейського патенту №ЕР 0696262 та у патенті США 5 804 175] розкривається спосіб виробництва цементу, який можна використовувати для виробництва цементу, що можна використовувати для виробництва цементного тіста, будівельного розчину, бетону та інших матеріалів на основі цементу високої несучої здатності зі зменшеним вмістом води, високою механічною міцністю і щільністю та швидким наростанням міцності. Цей спосіб включає механіко-хімічну обробку суміші цементу та принаймні одного з двох компонентів, першим з яких є мікронаповнювач, що містить кремнію діоксид, а другим - полімер як пластифікуючий засіб. Цемент і перший та (або) другий компонент змішують на першій стадії у сухому стані, і під час змішування частки у першому та/ або другому компоненті адсорбуються на частках цементу. Суміш, одержану на першій стадії, оброблюють на другій стадії у млині з вібруючим молольним середовищем, у якому частки у зазначеній суміші піддають великій кількості ударних імпульсів, що змінюють напрямки у швидкій послідовності, що призводить до зміни поверхневих властивостей часток цементу у вигляді значного підвищення поверхневої енергії та хімічної реактивності. Тривалість обробки на другій стадії є достатньою для того, щоб кубик цементного тіста з довжиною боку 20мм, ретельно ущільнений вібрацією та видержаний при температурі +20°С за герметичних умов, набув границю міцності при стисненні у віці одна доба принаймні 60МПа. [Європейський патент ЕР №0696262] цим включається до цієї заявки. За одним з варіантів здійснення, якому віддається перевага, суміш золи-виносу та високореакційної цементної суміші має вміст золи-виносу приблизно 90-99 відсотків (за масовою часткою). Крім того, винахід відноситься до способу виробництва бетонних сумішей, що можна використовувати для приготування формованих бетонних елементів або конструкцій, що складається із стадій, по-перше, виробництва обробленої золивиносу у вищезазначений спосіб і, по-друге, змішування зазначеного змішаного цементу з піском та/ або заповнювачем більших розмірів і водою, і, по-третє, лиття формованого елементу або конструкції та твердіння продукту. У цьому відношення переважно, що здійснюють заміну зазначеною золою-виносом цементу у 80452 6 суміші золи-виносу та цементу приблизно на 20-70 відсотків (за масовою часткою) від загальної маси суміші. Цей винахід докладніше описуватиметься нижче, частково разом з таблицями, причому таблиці 1 і 2 відповідно показують наростання міцності розчину у порівнянні до портландцементу з заміною 20-40 відсотків (за масовою часткою) портландцементу золою-виносом класу F і класу С, обробленою у пропонований спосіб. У зазначених таблицях наведені дані для будівельних розчинів з однаковими рівнями заміни портландцементу, до яких золу-винос було додано лише через сумісний помел з іншими інгредієнтами розчину у традиційний спосіб. Випробування провадилися відповідно до стандартів ASTM С 109, ASTM С-311 та ASTM С-192. Відповідно до одержаних результатів, розчини, приготовані з 20 та 40%-ою заміною портландцементу золою-виносом класу F, у порівнянні до традиційних сумішей демонстрували значне підвищення міцності як у ранньому віці, так і через тривалий термін. Розчин з 20%-ою заміною набув рівня міцності чистого портландцементу приблизно через 3 доби після твердіння й демонструє приблизно на 18% вищу міцність після 28 діб твердіння. Розчин з 40%-ою заміною майже набув міцності чистого портландцементу приблизно через 28 діб твердіння. Розчини, приготовані з золою-виносом класу С, обробленою у пропонований спосіб, демонстрували схожу тенденцію до покращання наростання міцності. Міцність розчину з 20%-ою заміною портландцементу була вищою у порівнянні до розчину з чистого портландцементу вже у 3-добовому віці й приблизно на 12% вищою через 28 діб твердіння. Вимірювання терміну тужавлення в'яжучих, що містили оброблену золу-винос та контрольне портландцементне тісто, з використанням голки Гілмора, проведені відповідно до стандарту ASTM C 266. Дані показали, що цементні тіста з золоювиносом мають термін тужавлення, що відповідає контрольному портландцементу: термін початку тужавлення - 2:20-2:40 годин і термін закінчення тужавлення - 3:40-3:55 годин. З'ясувалося, що у разі золи-виносу класу F і класу С, сумісно змелених з високореакційноздатною цементною сумішшю у вібраційного млиновому пристрої, що має вібраційний цикл з амплітудою 2-30мм і частотою вібрації 800-2000 обертів на хвилину, забезпечується тонкість помелу готового продукту, з якою затримування на ситі 45мкм, є менше, ніж 15 відсотків (за масовою часткою). Це призводить до значної зміни поверхні зазначеної золи-виносу, що спричиняє додаткову аморфізацію та адсорбцію часток високореакційноздатної цементної суміші. Ця зміна призводить до покращання хімічної реактивності золи-виносу та покращання технологічних властивостей композиційних матеріалів, що містять золу-винос. За першим варіантом здійснення, зазначена зола-винос складається в основному із золивиносу класу F. 7 80452 За другим варіантом здійснення, зазначена зола-винос складається в основному із золивиносу класу С. За третім варіантом здійснення, зазначена зола-винос складається в основному із суміші золивиносу класу F і золи-виносу класу С За четвертим варіантом здійснення, зазначена зола-винос складається в основному із суміші золи-виносу класу F, золи-виносу класу С та (або) золи-виносу лігніту (бурого вугілля). Приклади В описуваних нижче експериментах використовувалися такі матеріали: стандартний портландцемент СЕМ І 42.5 за стандартом EN-197 або тину І за стандартом ASTM С 150, зола-винос класу F і класу С. Тонкість помелу золи-виносу класу F і класу С відрізняється затримуванням на ситі 45мкм 21 та 19,5 відсотків (за масовою часткою) відповідно. Зазначену золу-винос інтенсивно змішували у сухому стані з високореакційноздатною сухою цементною сумішшю, приготованою відповідно до [опису до Європейського патенту ЕР №0696262], що містила 99% портландцементу (ПІД) та 2% золи 8 виносу класу F. Змішування зазначених компонентів здійснювали у змішувачі "Tonimix" (зробленого в Німеччині) зі швидкістю обертання 280 обертів на хвилину протягом 3хв. до отримання однорідної суміші. Вміст золи-виносу та високореакційної цементної суміші складав 95 та 5 відсотків (за масовою часткою) відповідно. Сумісний помел здійснювали у вібраційному млині Humboldt Palla 2-U (виробництва компанії "Humboldt", Німеччина) з амплітудою 10мм і частотою вібрації 1500 обертів на хвилину до досягнення тонкості помелу готового продукту, у якого фракція більше 45 мікронів складала приблизно 2,5 відсотка (за масовою часткою). За результатами випробувань (див. таблиці 12) зола-винос класу F і класу С, оброблена у пропонований спосіб, продемонструвала значне покращання технологічних властивостей. Це може призвести до ширшого використання золи-виносу у бетоні, а також вищого рівня заміни портландцементу у бетоні на золу-винос. Це справить значний вплив на екологічні показники цементної та бетонної промисловості. Таблиця 1 Випробування розчину із золою-виносом класу F Тип цементу Контрольний портландцемент 80% ГЩ + 20% золи-виносу* 60% ГЩ + 40% золи-виносу* 80% ГЩ + 20% золи-виносу** 60% ГЩ + 40% золи-виносу** Міцність при стисненні, МПа Термін твердіння, діб 1 3 10,2 26,5 8,5 25,0 6,4 19,5 6,5 20,0 3,8 15,0 7 30,0 32,5 24,1 23,6 17,7 28 38,6 43,1 36,2 35,8 29,6 * Зола-винос, оброблена у пропонований спосіб ** Зола-винос, традиційно введена до змішувача Таблиця 2 Випробування розчину із золою-виносом класу С Тип цементу Контрольний портландцемент 80% Щ + 20% золи-виносу* 60% ПЦ + 40% золи-виносу* 80% ПЦ + 20% золи-виносу** 60% ПЦ + 40% золи-виносу** Міцність при стисненні, МПа Термін твердіння, діб 1 3 7 10,2 26,5 30,0 9,5 27,0 35,5 7,4 21,5 27,2 7,5 22,0 28,3 4,8 17,0 19,7 28 38,6 46,2 38,2 39,8 32,6 * Зола-винос, оброблена у пропонований спосіб ** Зола-винос, традиційно введена до змішувача Через значне зменшення вмісту портландцементного клінкеру впровадження таких змішаних цементів могло б значно знизити рівень викидів діоксиду вуглецю та інших газів, що спричиняють "парниковий ефект", причому це є зменшення може бути більш ніж на 50%, і значно знизити споживання енергії, необхідної для виробництва портландцементного клінкеру. 9 Комп’ютерна верстка В. Клюкін 80452 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601