Спосіб безперервного чи дискретного виготовлення термопластичних поліестерів

1. Спосіб безперервного чи дискретного виробництва термопластичних поліестерів, згідно з яким a) використовують колону, що складається із кількох секцій зі структурованими насадками; b) продукт стадії естеризації чи переестеризації подають зверху вниз через вказану колону при зниженому тискові та розподіляють продукт між секціям зі структурованими насадками через відповідні розподільники рідини; c) випар відводять із секції; та C2 2 (19) 1 3 86797 4 реакційної суміші, тобто із рідкої фази швидко петакож до небажано тривалого часу перебування реходили у газову фазу. Принципово це може бути суміші у колоні. Це обмежує можливості застосудосягнуто в залежності від в'язкості шляхом перевання колони для співполіестерів та інших поліесмішування і/або цілеспрямованого збільшення терів. Про переробку випару в публікації не сказаплощі поверхні при одночасному зниженні тиску но нічого. Описану в US 2 727 882 тарілчасту аж до вакууму. Так для стадії попередньої конденколону експлуатують у режимі знизу вгору. Тому сації, в якій все ще утворюється значна кількість вона дуже схильна до порушень у роботі, наприконденсату, застосовують переважно реактори з клад, у разі коливань подачі. У разі порушення мішалками, тому що в'язкість ще порівняно низька, колона дуже швидко спорожнюється і після усузавдяки дегазації низькомолекулярних продуктів нення порушення має бути знову запущена. Такі відбувається додаткове перемішування, а реактопорушення мають значний вплив на роботу настури з мішалками відносяться до стандартних припного кінцевого реактора і на якість продукції. ладів також і для роботи під вакуумом. НезважаюУ патенті ЕР 346 735 для попередньої конденчи на це, було здійснено чимало спроб замінити сації використовують колону з вбудованими консреактор з мішалкою іншими пристроями з метою труктивними елементами, яка відрізняється велиуникнення його недоліків, таких як довший шлях ким відношенням довжина/діаметр ((133-80): 1). дифузії внаслідок несприятливого відношення Наведений дуже малий поперечний переріз 50 мм площі поверхні до об'єму, загроза утворення мернаводить на сумніви щодо застосування у промиствих зон і нерівномірний час перебування суміші, лових масштабах. Подачу здійснюють зверху вниз, тобто широкий спектр часу перебування, а також наведені значення часу перебування суміші в реавиключення потенційних джерел перешкод, таких кторі є вкрай малими (< 10 хв), тиск на вході леяк ущільнення вала мішалки. жить в діапазоні 500-800 мбар, на виході 13-0,7 У публікації ЕР 918 описаний спосіб поліконмбар; наведені значення температури лежать в денсації поліестерів у тонкому шарі. При ньому діапазоні 260-320°С. Згадані у публікації вбудовані продукт попередньої конденсації нагрівають до конструктивні елементи є кільцями Рашіга температури 270-340°С у теплообміннику з метою (Raschig) або Паля (Раll), які у першій третині маотримання тонкого шару з відповідною дифузією, і ють вільну площу поверхні 0,9-1,5 м2/л, в у двох здійснюють поліконденсацію під вакуумом (1,33 інших третинах - 0,3-0,5 м2/л. Отримані у відокрембар) у адіабатичному процесі, причому темперамлювачі випари дистилюють і діоли знову повертуру поступово знижують на 30-50 градусів. Для тають у процес. Отриманий таким чином поперереалізації тонких шарів були запропоновані труби дній конденсат у наступній стадії конденсують далі із вбудованими конструктивними елементами, тадо отримання придатного для гранулювання прокими як похилі поверхні чи нагрівальні труби різдукту, тобто в принципі здійснюють другу стадію них діаметрів. Недоліком є високі типові витрати попередньої конденсації, або після цієї стадії здійна нагрівання труб, необхідні для підтримання снюють поліконденсацію до високомолекулярних заданого перепаду температур, який забезпечує поліестерів. утворення плівки у всіх місцях, а також можливість Описана у публікаціях US 2 727 882 і ЕР 346 виникнення «мертвих зон». Крім того, нічого не 735 апаратура є тарілчастими колонами або насасказано про те, як підтримувалися б умови при дочними колонами, кожна з яких має притаманні коливаннях виробництва. цим видам колон переваги і недоліки. Так, тарілУ публікації ЕР 123 377 для здійснення полікочаста колона - як підкреслено і у патенті - відрізнянденсації велику площу отримують шляхом розється добрим обміном на окремих тарілках, але її бризкування попередній конденсат у випарювальсуттєвими недоліками є як тривалий час перебуному реакторі. Це веде до поліконденсації у вання, так і обмежена в'язкість, особливо у разі твердій фазі, причому утворений таким чином необхідності виробництва співполіестерів або інпродукт відразу подається на подальшу переробку ших поліестерів, таких як РТТ чи РВТ. Існує загров екструдері. Цей спосіб, задуманий головним чиза, що внаслідок тривалого часу перебування ном для виробництва поліамідів був запропоновастворюються сприятливі умови для побічних реакний також для процесу виробництва поліестерів цій утворення алілового спирту чи акролеїну у разі без підтвердження прикладами; про таке застосуРТТ чи утворення тетрагідрофурану у разі РВТ. вання нічого не відомо. Крім того, для роботи тарілчастої колони у режимі У патенті US 2 727 882 описана тарілчаста козверху вниз необхідна значно більша кількість діолона для стадії попередньої конденсації процесу лу. Це енергетично невигідно і значною мірою збівиробництва поліетилентерефталату зі спеціальльшує утворення побічних продуктів. Хоча переваним чином виконаними пропускними пристроями, в гою насадочних колон і є менші значення часу які продукт стадії переестеризації подають знизу перебування, але перенесення даних, наведених вгору і при одночасному підвищенні температури для стадії, на промислове виробництво пов'язане з від тарілки до тарілки знижують тиск. Початковий труднощами. тиск лежить в діапазоні 30-130 мбар, кінцевий тиск Підсумовуючи, можна констатувати, що навеу верхній частині колони становити 3 бар, темпедені вище рішення не є або лише частково є перературу змінюють від 5 до 25°С. Ставиться одноконливою альтернативою для традиційного, різнозначна вимога, що внутрішня в'язкість (IV) не посторонньо використовуваного і технологічно винна перевищувати 0,3. Тобто для забезпечення надійного реактора з мішалкою. функціонування колони розплав повинен бути поТому була поставлена задача розробки спорівняно рідким. Вища в'язкість веде до гіршого собу безперервного і дискретного виробництва перемішування, гіршої газації моно- і олігомерів, а лінійних термопластичних поліестерів, при якому 5 86797 6 попередню конденсацію здійснюють у колоні, і діл рідини у верхній частині колони або секції коусуваються недоліки відомих рішень. лони. Такі розподільники рідини відомі, але без Ця задача вирішена у способі безперервного і нагрівання. Оскільки вбудовані конструктивні еледискретного виробництва лінійних термопластичменти, такі як структуровані насадки чи насадні них поліестерів, при якому переестеризацію чи тіла практично не нагріті і в ході процесу існує сутестеризацію здійснюють при зниженому тискові у тєва загроза застигання розплаву і - на відміну від колоні в режимі зверху вниз, який відрізняється реактора з мішалкою - немає можливості шляхом тим, що колона складається із кількох секцій зі додаткового нагрівання знову розплавити застигструктурованими насадками, а також тим, що кожлий продукт, для розподільника рідини передбана секція має розподільник рідини, засіб для відчено можливість нагрівання. Це забезпечує вищу ведення випару, а на тарілці має засіб для відвенадійність у разі неполадок, а також при запусках і дення продукту. зупинках колони. Колони зі структурованими насадками застоНаведені вище особливості структурованої совують для промислових цілей уже з сімдесятих насадки порівняно з вільною засипкою чи іншим років минулого століття, тобто вони були відомі видом хаотичного розміщення вбудованих елемевинахідникам ЕР 346 735. Дивним чином нічого не нтів особливо сприятливо впливають на якість відомо про застосування у процесах отримання продукції і стабільність виробництва. поліестерів, хоча вони мають значні технологічні У переважній формі виконання колона складапереваги. Вони об'єднують переваги тарілчастих і ється із 2-5 секцій, причому кожна секція в зоні насадних колон без їх недоліків. Вони мають велитарілки обладнана засобом для відведення продуку площу поверхні, незначні втрати тиску, короткий кту, має засоби для відведення випару і може бути час перебування, мало «мертвих зон», змінний оснащена теплообмінником. Подачу продукту діаметр, змінне завантаження рідиною, швидшу здійснюють зверху, випар відводять у сприятлиреакцію завдяки коротшому шляху дифузії, а ефевому для кожної секції і залежному від умов ексктивність і продуктивність значною мірою зростаплуатації місці, і після відокремлення низькокипють завдяки спрямованому підведенню рідини і лячих складових повертають у загальний процес. газу, а також завдяки цілеспрямованому збільВідведення випару може здійснюватися нижче шенню площі поверхні. насадки, щоб уникнути загрози неконтрольованого Колони зі структурованими насадками особлизаливання колони, або вище насадки - наприклад, во відрізняються від колон з вільною набивкою для досягнення додаткового поверхневого ефекту наповнювачем (хаотичне заповнення) двома пазавдяки зустрічному газо-рідинному потоку. В зараметрами. Перший стосується рівномірності змолежності від параметрів процесу можливе також чування поверхонь і швидкості протікання рідкої відведення випару у середній частині колони мефази на вбудованих елементах. В залежності від тою комбінування вказаних ефектів. форми і положення насадочних тіл (наприклад, Як вихідний матеріал використовують розплав крайові зони, профіль потоку) у разі вільного заваіз стадії естеризації чи переестеризації, який за нтаження встановлюються різні швидкості протідопомогою теплообмінника підігрівають до робочої кання рідини і різні товщини шарі на насадочних температури або трохи вище і через розподільник тілах. Особливо у разі рідин з підвищеною в'язкісрідини подають на першу секцію. На нижньому тю, що має місце при виготовленні поліестерів, ця кінці секції розплав збирають, частину розплаву проблема підсилено проявляється внаслідок збізнову закачують у верхню частину секції, при нельшення опору потокові. Це призводить до виникобхідності через теплообмінник, а іншу частину нення зон зі значно більшим часом перебування, в розплаву знову через розподільник розплаву пояких або утворюються довші ланцюги, що означає дають на наступну секцію чи на наступну стадію нерівномірність якості продукції, або до утворення процесу. Робоча температура лежить у діапазоні за існуючих в колоні умов більше не розчинних від 180 до 350°С, переважно від 210 до 320°С, олігомерів або відкладень не перетворених моноробочий тиск дорівнює атмосферному або нижчий мерів із реакцій переестеризації чи естеризації, які і становить переважно від 3 до 600 мбар. Структувнаслідок накладення інших частинок збільшуютьровані насадки мають площу поверхні 50-290 ся настільки, що зрештою стане необхідною зупим2/м3, переважно 100-280 м2/м3, і особливо перенка колони. В колонах зі структурованими насадважно 150-251 м2/м3. Кут встановлення насадочками площі поверхні і кути встановлення них тіл відносно вертикалі становить 15-65°, перенасадочних тіл вибрані такими, що завжди забезважно 20-60°, особливо переважно 30-45°. печуються умови для рівномірного змочування і Конструктивне виконання окремих секцій, зокрема рівномірної швидкості потоку. Завдяки цьому значформа, розміри і кут встановлення структурованих ною мірою усувається загроза закупорювання, поверхонь, може бути різним від секції до секції з надійність експлуатації при запускові і зупинці, а метою узгодження з різними поліестерами і мінлитакож у разі неполадок значно вища. вими виробничими умовами, такими як темпераЦілеспрямоване виконання поверхонь структура, тиск, завантаження насадок рідиною, потік турованих насадок веде до того, що навіть при випару через насадку. Завдяки такому підходу меншій площі поверхні в одиниці об'єму може бути стало можливим задавати для кожної секції завандосягнута така ж ефективність, як і при більшій таженість рідиною, тиск і температуру, коротше: площі у колонах з вільним завантаженням насадооптимальну робочу точку колони. чних тіл. У наших дослідах достатніми були менші Таким чином особливою перевагою відповідплощі, ніж у ЕР 346 735. Для тривалого отримання ного винаходові способу є те, що можуть бути вивказаних вище переваг необхідний добрий розпоконані вимоги для якомога швидшого здійснення 7 86797 8 процесу для найрізноманітніших поліестерів за ляційним насосом і насадочної колони. Насадочна допомогою компактних і порівняно простих приколона містила структуровані насадки з питомою строїв. Крім того, відповідний винаходові спосіб площею поверхні 200 м2/м3 і кутом нахилу до верзабезпечує значно вищу експлуатаційну надійність тикалі 30°. 6,5 кг олігомера розплавляли в екструі меншу кількість відході при запуску і зупинці кодері і при нормальному тискові поміщали до вхідлони, а також у разі неполадок. ного бункера. Для специфікації початкового стану Реалізація цієї концепції дозволить розширити брали пробу. Потім під тиском 10 мбар і темпераексплуатаційний діапазон колони до щонайменше турі 272°С з перемішуванням протягом 60 хвилин 30-130 % продуктивності установки порівняно з 50здійснювали попередню полімеризацію. При цьому 110 % рівня техніки. Так само завдяки цьому можолігомер безперервно подавали циркуляційним на дуже точно встановити внутрішню в'язкість насосом з продуктивність 100 кг/год із вхідного IV=0,2-0,4 дл/г і концентрацію кінцевих СООН-груп бункера і зверху завантажували у насадочну коло30-150 мекв/кг. ну, стік якої був з'єднаний зі вхідним бункером. Таким чином цілеспрямоване повернення часУтворені реакційні гази безперервно видаляли ткового потоку продукту у комбінації з колоною зі шляхом підтримання вакууму 10 мбар. В кінці доструктурованими насадками дозволяє здійснювати сліду брали пробу. узгоджену попередню конденсацію, яка завдяки Попередня полімеризація із застосуванням змінюваній рециркуляції залишається нечутливою насадочної колони в прикладі 1 у порівнянні з подо порушень і до коливань, що виникають при рорівняльним прикладом 1 показала зростання стуботі з високими вимогами до продуктивності. Поріпеню полімеризації майже на 48 % при однакових вняно з рішеннями рівня техніки це означає значінших умовах дослідів. ний технологічний і економічний прогрес. Порівняльний приклад 2 Нижче винахід детальніше пояснюється з виДослід здійснювали як у порівняльному прикористанням кількох прикладів, що жодним чином кладі 1, одначе з іншим олігомером як вихідним не обмежують його об'єму. Результати досліду матеріалом. порівняльних прикладів наведено в таблиці 1. Приклад 2 Наведені значення параметрів були визначені З тим же олігомером, що і у порівняльному таким чином: прикладі 2, була здійснена попередня поліконденКонцентрацію кінцевих СООН-груп визначали сація на такому ж апараті і за такою ж методикою, методом фотометричного титрування розчину пощо й у прикладі 1. Насадочна колона містила струліестерного попереднього продукту у суміші октуровані насадки з питомою площею поверхні 250 крезолу і хлороформу (70:30 масових часток) з м2/м3 і кутом нахилу до вертикалі 30°. 0,05 N етанольного їдкого калі проти бромтимолу Попередня полімеризація із застосуванням голубого. насадочної колони в прикладі 2 у порівнянні з поЧисло омилення визначали шляхом омилення рівняльним прикладом 2 показала зростання стугідроксидом калію у n-пропанолі і фотометричного пеню полімеризації майже на 48 % при однакових титрування в диметилформаміді. інших умовах дослідів. Внутрішню в'язкість вимірювали при темпераПорівняльний приклад 3 турі 25°С для розчину 500 мг поліестерного проміОлігомер при тискові 10 мбар і температурі жного продукту у 100 мл суміші фенолу і 1,2269°С протягом 60 хвилин піддавали попередній дихлорбензолу (3:2 масових часток). полімеризації у реакторі. Для порівняння зі звиСтупінь полімеризації вираховували за внутчайними реакторами без перемішування, в яких рішньою в'язкістю. продукт повільно тече тонкими шарами близько Порівняльний приклад 1 200-500 мм, була встановлена статична товщина Вихідним матеріалом для попередньої полікошару близько 200 мм. Для цього було використано нденсації слугував виготовлений в умовах масово3,5 кг олігомера. Утворені реакційні гази безперерго виробництва олігомер із другої стадії естеризавно відводили шляхом підтримання вакууму ції безперервної установки для виробництва 10мбар. Для специфікації початкового стану брали поліетилентерефталату. 6,5 кг олігомера розплавпробу безпосередньо перед дослідом. По закінляли в екструдері і при нормальному тискові поченні досліду брали ще одну пробу. міщали у реактор. Для специфікації вихідного стаПриклад 3 ну брали пробу. Потім під тиском 10 мбар і З тим же олігомером, що й у порівняльному температурі 272°С з перемішуванням протягом 60 прикладі 3, була здійснена попередня поліконденхвилин здійснювали попередню полімеризацію. сація у дослідній установці, що складалася із вхідДля порівняння зі звичайними реакторами попереного бункера, циркуляційного трубопроводу з цирдньої полімеризації з мішалками здійснювали циркуляційним насосом і насадочної колони. куляцію вмісту реактора за допомогою циркуляНасадочна колона містила структуровані насадки з ційного насоса з продуктивністю 100 кг/год. питомою площею поверхні 250 м2/м3 і кутом нахиУтворені реакційні гази безперервно видаляли лу до вертикалі 45°. 6,5 кг олігомера розплавляли шляхом підтримання вакууму 10 мбар. В кінці дов екструдері і при нормальному тискові поміщали сліду брали пробу. до вхідного бункера. Для специфікації початкового Приклад 1 стану брали пробу. Потім під тиском 10 мбар і теЗ використанням олігомеру із порівняльного мпературі 269°С з перемішуванням протягом 60 прикладу 1 здійснювали попередню поліконденсахвилин здійснювали попередню полімеризацію. цію у дослідній установці, що складалася із вхідноПри цьому олігомер безперервно подавали циркуго бункера, циркуляційного трубопроводу з циркуляційним насосом з продуктивність 100 кг/год із 9 86797 10 вхідного бункера і зверху завантажували у насаПопередня полімеризація із застосуванням дочну колону, стік якої був з'єднаний зі вхідним насадочної колони в прикладі 3 у порівнянні з побункером. Утворені реакційні гази безперервно рівняльним прикладом 3 показала зростання стувидаляли шляхом підтримання вакууму 10 мбар. В пеню полімеризації майже на 117 % при однакових кінці досліду брали пробу. інших умовах дослідів. Таблиця 1 Результати дослідів Комп’ютерна верстка В. Мацело Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601