Спосіб очистки залізовмісного матеріалу від миш’яку та фосфору

1. Спосіб очистки залізовмісного матеріалу від миш'яку та фосфору, що включає подрібнення залізовмісного матеріалу та його вилуговування, який відрізняється тим, що проводять подрібнення залізовмісного матеріалу з одночасним вилуговуванням у лужному концентрованому розчині хлориду натрію до одержання суспензії, яку під C2 2 (19) 1 3 Росії до подібних руд відносять руди Тульського, Лисаковського, Ангаро-Ілімського та інших родовищ. В Казахстані багато родовищ залізної руди осадового метаморфизованого походження також мають підвищену кількість фосфору та миш’яку. Подібні родовища є і в інших країнах (Австралія, Китай, Індія, Канада). Тому переробка таких руд уявляє хоч і складну, але актуальну проблему, та виправдовує себе відносною простотою їх видобування, переважно відкритим способом. При цьому використовують хімічні технології переробки таких комплексних залізовмісних технологій не тільки в кольоровій, але й в чорній металургії. Відомий спосіб переробки залізовмісних матеріалів, в якому випалену подрібнену руду обробляють розбавленим розчином кислоти при високих співвідношеннях твердої та рідкої фаз (Т:Р) та значній довготривалості процесу (до 25 годин), при наступному іонообмінному витягненні небажаних домішок [Патент Франції №1505100, кл. С22ВЗ/06, опубл. 1963p.] Недоліками відомого способу є низьке витягнення домішок, довготривалість вилуговування та значна кількість рідкої фази, що знижує продуктивність процесу та підвищує собівартість. Відомий спосіб очистки руди від домішок окислювальним випалом при температурі 800-1000°С протягом 1 години, вилуговуванням 49%-ою кислотою при Т:Р=1,1-1,2 при температурі 20-50°С протягом 2-3 годин [патент РФ №2184158, кл. С22В1/11, опублікований 27.06.2002]. До недоліків відомого способу відносяться, поряд з високими втратами заліза (до 4-8%) та кислоти, також хімічна агресивність розчинів та низьке витягнення миш'яку через утворення важкорозчинних у 49%-ій кислоті арсенатів заліза. Відомий спосіб вилуговування миш’яку та фосфору з руди, випаленої при температурі 500600°С протягом 1-1,5 годин, розведеною сірчаною кислотою при підвищених температурах (60-80°С), Т:Р=1,3:1,5 та тривалістю процесу 2-3 години [Дукіно Р. Д., Енгланд В. М., Фосфор у залізних рудах Хемерслейского хребта, Австралійський інститут гірничої справи (Austral, MM) 1977, №5, стор. 197202]. Недоліками відомого способу є низьке витягнення миш’яку та фосфору й значні витрати лужного розчину. Відомий спосіб витягнення небажаних домішок із залізної руди шляхом обробки залізовмісного матеріалу 40-50%-ним розчином лугу в автоклавах при температурі 125-140°С [8 Міжнародний конгрес по збагаченню корисних копалин, т.2, Ленінград, 1969]. Однак такий спосіб потребує складного апаратурного оформлення, високих концентрацій агресивного лугу, а також значних об'ємів води на його відмивання, що ускладнює регенерацію розчинів, підвищує собівартість. Найбільш близьким за технічною сутністю до способу, що заявляється, є спосіб очищення залізовмісного матеріалу від миш’яку та фосфору, що включає подрібнення залізовмісного матеріалу в млині з наступним вилуговуванням миш’яку та 89343 4 фосфору 2%-ним розчином лугу при Т:Р=1:10 та тривалістю процесу до 48 годин [Сыртланова Т. С. и др., Известия СО АН СССР, сер. Химических наук, 1979, вып. 3, №7, стр. 50-55]. Однак відомий спосіб, по-перше, може бути застосований тільки для сульфідних руд, причому у вилугованому матеріалі залишається 0,22-1,5% миш’яку, а у той же час його вміст, наприклад в залізних рудах не перевищує 0,1-0,2%, по-друге, при високому співвідношенні Т:Р витрата лугу від маси руди складає до 20%, по-третє, процес довготривалий, а вміст заліза у залізовмісному матеріалі після обробки лугом не збільшується, значна собівартість. В основу винаходу поставлене завдання удосконалення способу очистки залізовмісного матеріалу від миш’яку та фосфору, в якому проведення попереднього подрібнення залізовмісного матеріалу у лужному концентрованому розчині хлоріду натрію, наступне гравітаційне розділення твердого залізовмісного матеріалу та суспензії дисперсних домішок, відділення залізовмісного матеріалу від рідкої фази та промивку твердої фази кислим концентрованим розчином хлориду натрію, забезпечують підвищення вмісту заліза у продукті при зниженні в ньому миш’яку та фосфору до стандартних значень, цим забезпечується скорочення тривалості процесу, зменшення вмісту миш’яку та фосфору у залізовмісному залишку, зниження витрати лужного реагенту, зменшення його втрат, зниження собівартості. Поставлене завдання вирішується тим, що в способі очистки залізовмісного матеріалу від миш’яку та фосфору, що включає подрібнення залізовмісного матеріалу та його вилуговування, згідно з винаходом передбачені наступні відміни: - проводять попереднє подрібнення залізовмісного матеріалу у лужному концентрованому розчині хлоріду натрію до отримання суспензії; - отриману суспензію піддають гравітаційному розділенню на тверду фазу та суспензію дисперсних домішок; - відділяють тверду фазу залізовмісного матеріалу від рідкої фази; - промивають тверду фазу кислим концентрованим розчином хлориду натрію. Крім того, залізовмісний матеріал подрібнюють у лужному концентрованому розчині хлориду натрію з рН=11-12, при Т:Р=1:1,25; концентрацію хлориду натрію у воді підтримують на рівні 1528мас. %; відділену від лужного концентрованого розчину хлориду натрію тверду фазу залізовмісного матеріалу промивають концентрованим водним розчином хлориду натрію в кількості, що дорівнює вмісту вологи у твердому залізовмісному матеріалі; залізовмісний матеріал промивають кислим концентрованим розчином хлориду натрію з рН=12, при 1:1,25. Сутність винаходу пояснюється технологічною схемою очистки залізовмісного матеріалу з одночасним його збагаченням, що зображена на Фіг.1. Спосіб виконують наступним чином. У млин завантажують залізовмісний матеріал, воду, хлорид натрію та гідроксид натрію, який уводять в кількості, достатньому для підтримання рН 5 у межах 11-12. Проводять подрібнення залізовмісного матеріалу до отримання часток збагаченого залізовмісного матеріалу (гематиту, вюститу, металевого заліза) фракцій 0,063-0,25мм та часток домішок (силікати, карбонати, високодисперсні вуглець та оксиди заліза) фракції мінус 0,063мм. В таких умовах, як було встановлено авторами винаходу, відбувається вилуговування із залізовмісного матеріалу та наступне розчинення з’єднань миш’яку та фосфору у лужному концентрованому розчині NaCl. Одночасно розчинюються й інші лугорозчинні з’єднання, наприклад, ванадій, цинк. Отриману після подрібнення суспензію піддають гравітаційному розділенню (відсадці), при цьому у грубодисперсному легкоосідаючому осаді концентруються щільні частки гематиту, вюститу та металевого заліза, що дозволяє збільшити вміст заліза у перерахунку на металеве від 35-45% мас. у вихідному матеріалі до 65-95% мас. у збагаченому залізовмісному матеріалі. Одночасно вміст миш'яку та фосфору в останньому знижується відповідно від 0,2-0,3 до 0,05-0,1% As та 0,5-1% до 0,2-0,25% Р, а також видаляються інші лугорозчинні домішки. Цей результат є наслідком того, що, як було встановлено авторами винаходу, за участю концентрованого розчину хлориду натрію в присутності незначних домішок лугу (0,1-0,5% від маси хлориду натрію) утворюються стійкі високодисперсні суспензії (колоїдні розчини) домішок залізної руди, що мають невисоку щільність, тобто силікатів, карбонатів, вуглецю, гідратованих оксидів заліза, фосфатів та арсенатів. У той же час, матеріали, що багаті залізом (гематит, вюстит, губчате залізо, криця) містяться в суспензії у вигляді грубодисперсних часток й легко піддаються гравітаційному збагаченню - відсадці. Збагачений осад залізовмісного матеріалу відділяють від залишків рідкої фази, наприклад, фільтруванням, та промивають концентрованим розчином хлориду натрію, який беруть в кількості, що дорівнює вологості залізовмісного матеріалу. В цих умовах концентрований розчин хлориду натрію практично повністю заміщує слаболужний розчин хлориду натрію в осаді залізовмісного матеріалу. Як було встановлено авторами винаходу, в таких умовах не відбувається зниження розчинності фосфатів та арсенатів, що містяться у розчині, й вони видаляються з осаду. У разі використання чистої води для промивання залізовмісного матеріалу, розчинність фосфатів та арсенатів знижується у 5-10 разів, а утворені високодисперсні наночастки фосфатів та арсенатів сорбуються на поверхні залізовмісного матеріалу, забруднюючи його. Залізовмісний матеріал промивають слабокислим концентрованим розчином хлориду натрію з рН=1-2 при Т:Р=1:1-1,25 тому що, як було встановлено авторами винаходу, в цих умовах частково сорбовані поверхнею залізовмісного матеріалу фосфати, а також незначні домішки арсенатів та ванадатів, розчиняються у слабокислому розчині та видаляються під час фільтрування. Це додатково збільшує ступінь очистки залізовмісного матеріалу від з’єднань фосфору, миш’яку та ванадію. 89343 6 Причому розчинення самого заліза у цих умовах практично не відбувається. Концентрацію хлориду натрію в його концентрованих розчинах підтримують у межах 15-28% мас. NaCl, тому, що, як було встановлено авторами винаходу, у слаболужному розчині при рН=1112, висока концентрація іонів натрію забезпечує такі ж умови вилуговування фосфатів та арсенатів із залізовмісного матеріалу, як і розчин NaOH з концентрацією 15-28% мас. Нижче наведені приклади виконання способу з використанням в якості вихідного матеріалу осадової руди Киз-Аульського родовища Керченського залізорудного басейну. Руда має наступний хімічний склад (мас. %): SiO2=7,1; АІ2О3=4,1; СаО=4,5; Mn=12,3; Fe=39,1; As=0,33; P=0,58; V=0,05. Руду піддавали термічній обробці методом прямого відновлення заліза [Арсентьев П. П., Яковлев В. В., Крашенинников М. Г. и др., Общая металлургия, Москва, Металлургия, 1986, стр. 360]. Приклад 1 1160г метализованих окатишів залізної руди піддавали розділенню на фракції: Фракція 1 (-0,25мм) масою 221г, що містить (мас. %): (Fe+Mn)=94,8; CaO SiО2=4,2; V=0,15; Y=0,17; As=0,15. Фракція 2 (-0,25+0,08мм) масою 519г, що містить (мас. %): (Fe+Mn)=61,4; CaO SiО2=3,7; SiO2=8,1; AІ2O3=5,4; V=0,05; Y=0,07; Ni=0,11; As=0,22; Zr=0,05. Фракція 3 (-0,08мм) масою 420г, яка є відходом та містить (мас.%): (Fe+Mn)=12,7; As=0,35; силікати та кокс - решта. Фракцію 2 масою 519г помістили до стального кулькового млина, куди додали 248г хлориду натрію, 770г води та 3г їдкого натру до рН розчину= 12 (Т:Р=1:1, концентрація NaCl=24,36мас. %), подрібнювали протягом 2 годин, суспензію відділили від кульок та відфільтрували до вологості 30,4% мас, залишок на фільтрі промили 158г розчину NaCl з концетрацією 24,36% мас. (кількість розчину дорівнює вмісту вологи у твердому залишку на фільтрі). Залишок на фільтрі промили 519г розчину NaCl з концентрацією 24,36мас. % та концентрацією у ньому H2SO4-0,5%, що забезпечує рН=12 розчину. Фільтрати змішали та використали для виділення з них твердих з’єднань миш’яку, фосфору та ванадію. Залишок на фільтрі промили 519г води та висушили. Отримали після відмулювання 421г концентрату залізної руди, що містить (мас. %): (Fe+Mn)=69,8; As=0,07; P=0,13. Приклад 2. 1000г залізовміщуючих окатишів помістили у стальний кульковий млин. 250г NaCl розчинили у 1000г води. У отриманий 20% розчин NaCl додали 5г NaOH, до досягнення рН=12. Лужний розчин хлориду натрію додали до млина із залізовміщуючими окотишами (Т:Р=1:1,25). Подрібнювали твердий матеріал протягом 2 годин. Отриману суспензію відділили від розчину. Залишок з вологістю 29,1мас. % промили 20%-ним розчином NaCl, у кількості 291г, а потім - водою у кількості 1000г. Твердий залишок відділили від суспендованих 7 89343 часток та висушили. Отримали 621г залізного концентрату з вмістом (мас. %): (Fe+Mn)=67,1; Y=0,1; V=0,1; Ni=0,1; As=0,08; P=0,16. Приклад 3. Порошок залізної руди в кількості 1000г змішали з порошком коксу (коксиком), витримали у відновних умовах при температурі 1300 С додаткового відновлення заліза. Отриманий спек в кількості 1105г піддали сухому помелу та розсіву на ситі №0063. Отримали: 1. 606г залізовмісного матеріалу у вигляді гранул -3+0,5мм та пилу - 0,08мм (мас. %): (Fe+Mn)=89,8; As=0,23; P=0,48; 2. 591г силікатно-шлакових відходів фракції 0,08мм з вмістом (Fe+Mn)=12,7%; 3. 8г - безповоротні втрати під час розділення. 606г залізовмісного матеріалу у вигляді гранул та пилу помістили до кулькового млина, куди додали 606г води, 180г NaCl та 3г NaOH, подрібнювали протягом 2 годин. Отримали суспензію твер 8 дих часток фракції -0,38мм та профільтрували її. Твердий залишок у кількості 179г, з вологістю 29,5% промили 20%-ним розчином NaCl з рН=1,,5, а потім - промили 606г води. Залишок змішали з 1200г води та піддали гравітаційному розділенню. Фракцію -0,08мм в кількості 25г видалили із суспензією, а важкий осад відділили від води та висушили. Отримали залізний порошок фракцій -0,38 + 0,08мм в кількості 577г з вмістом (мас.%): (Fe+Mn)=94,1; As=0,06; Р=0,06; S=0,01; CaO=1,1;SiO2=0,9; АІ2О3=0,7; С=3,2. Інші приклади виконання способу очистки залізовмісного матеріалу від миш’яку та фосфору наведені у таблиці 1, де також наведений приклад (0) виконання способу деарсенізації - дефосфоризації залізовмісного матеріалу у відповідності з прототипом. Таблиця 1 1:10 1:1 1:1,25 1:1,25 1:1,25 1:1,25 Тривалість про- Вміст у твердому залишку, мас. % цесу, год. Fe+Mn As Ρ 48 39,3 0,31 0,55 2 69,8 0,07 0,13 2 67,1 0,08 0,16 2 68,3 0,07 0,12 2 65,4 0,13 0,18 2 54,3 0,19 0,28 Аналізуючи результати, що наведені у таблиці 1, можна зробити наступні виводи: 1. Додання до розчину для вилуговування хлориду натрію дозволяє значно скоротити тривалість процесу з одночасним зниженням вмісту миш'яку та фосфору в залізовмісному залишку на 7085%; 2. Спосіб дозволяє одночасно з видаленням миш’яку та фосфору провести збагачення залізовмісного матеріалу по металу ((Fe+Mn) з 51,3 до 65,4-94,1%; 3. Низька вихідна концентрація лугу (0,4-0,5%) дозволяє, у т.ч. й за рахунок повернення у виробництво очищених фільтратів, скоротити витрати лужного реагенту та знизити його втрати у 20-25 разів. Використання запропонованого способу дозволить збагачувати залізні руди з низьким вмістом заліза, знижуючи вміст в них миш’яку та фосфору, скоротити тривалість та збільшити продуктивність процесу, знизити витрати лужного реагенту та зменшити собівартість процесу. №№ прик- Концентрація Концентрація лад. NaCl, % NaOH, % 0 0 2 1 24,36 0,39 2 20,0 0,5 3 28,0 . 0,5 4 15,0 0,5 5 12,0 0,5 Т:Р 9 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 89343 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601