Спосіб формування покриттів zno/tio2 на сплавах титану

Реферат: UA 90124 U UA 90124 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до анодної обробки поверхні сплавів титану для надання їй функціональних властивостей і може бути використана в хімічній промисловості, фото- та електрокаталізі, аерокосмічній галузі та електроніці при виробництві сенсорних пристроїв. Відомий спосіб одержання покриттів ZnO/TiO2 на кварцовій підкладці способами вакуумного напилення та золь-гель процесу [1]. Суть цього способу полягає в тому, що формування плівок відбувається зі спиртового розчину ізопропоксиду титану, до якого по краплях додають суміш нітратної кислоти та етанолу з подальшим перемішуванням впродовж 30 хвилин за температури 0 °C. У синтезований таким чином золь ТіО2 занурюється кварцова підкладка з нанесеною плівкою ZnO, що було отримано вакуумним розпиленням порошку металевого цинку та відпалом при 500 °C впродовж 60 хвилин. Попередня підготовка носія включає стадії промивання у гарячій сульфатній кислоті, ультразвукової обробки у ацетоні, промивання у дистильованій воді та висушування при кімнатній температурі. Такий спосіб дозволяє отримувати нанокристалічні плівки ZnO/TiO2 з розміром частинок 30 нм, які можуть застосовуватись у реакції фотокаталітичного розкладання перманганату калію, наприклад, для очищення стічних вод виробництв металургійної промисловості. Недоліками цього способу є використання органовмісного прекурсору - ізопропоксиду титану, а також етанолу, оцту та сульфатної кислоти, що призводять до утворення небажаних домішок у розчинах, багатостадійність та складність технологічного процесу. Відомий спосіб [2, 3] одержання покриттів ZnO/ТіO2 методами електрохімічного анодного оксидування та катодного вакуумного дугового напилення. Суть цього способу полягає у формування нанотрубок ТіО2 на підкладці з титанової фольги методом електрохімічного анодного оксидування при температурі 25 °C впродовж 2-12 годин. Попередня підготовка титанової фольги включає послідовну ультразвукову обробку у ацетоні, ізопропанолі та метанолі з подальшим промиванням у дистильованій воді та висушуванням у потоці газоподібного нітрогену. Електрохімічне анодування проводять у електроліті на основі 1М Na2SO4 з додаванням NaF у кількості 0,5 % мас. або у 1,2,3-пропанотриолі з додаванням NH4F у кількості 0,5 % мас. Синтезовані покриття ТіO2 піддають термічному прожарюванню за температури 550 °C впродовж 3 годин. Процес формування нанокристалів ZnO на поверхні поруватого ТіО2 відбувається методом катодного вакуумного напилення металокисної плазми при температурі 25 °C. Такий спосіб дозволяє отримувати покриття, що виявляють фотокаталітичну активність у реакції деструкції гумінової кислоти. Основними недоліками цього способу є використання токсичних сполук - ацетону, ізопропанолу та метанолу - на стадії попередньої обробки підкладки, токсичність фторидвмісного електроліту, дорожнеча матеріалу підкладки, тривалість та багатостадійність технологічного процесу, значні енерговитрати. Найближчим аналогом [4] є спосіб формування покриттів ZnO/TiO2 методами електрохімічного анодного оксидування та електрохімічного катодного осадження, який включає одержання нанотрубок ТiO2 на титані методом електрохімічного анодного оксидування впродовж 20 хвилин. Попередня підготовка підкладки полягає у послідовному поліруванні, ультразвуковій обробці у холодній дистильованій воді впродовж 10 хвилин, травленні у суміші фторидної та нітратної кислот впродовж 1 хвилини, промиванні у ацетоні та дистильованій воді, висушуванні за температури 25 °C. Процес електрохімічного анодування проводять у електроліті, що містить 0,5 % мас. фторидної кислоти з подальшим прожарюванням матеріалів за температури 500 °C впродовж 1 години. Електрохімічне катодне осадження ZnO на поверхню нанотрубок ТіО2 здійснюють з водного розчину Zn(NO3)2 концентрацією 1 мМ при температурі 77 °C впродовж 20-60 хвилин. Сформовані плівки виявляють активність в процесі фотокаталітичної деструкції азобарвника метилового жовтогарячого. Даний спосіб дозволяє одержувати покриття ZnO/TiO2 з різним вмістом оксиду цинку та з високою фотокаталітичною та фотоелектрокаталітичною активністю у реакції деструкції метилового жовтогарячого, однак характеризується багатостадійністю та складністю технологічного процесу, дорожнечею матеріалу підкладки, енерговитратністю. До недоліків також можна віднести застосування токсичного фторидвмісного та нітратвмісного електролітів, що можуть призвести до небажаних домішок у стічних водах виробництва. В основу корисної моделі поставлено задачу створити спосіб формування покриттів для зниження енерговитрат, кошторису та інтенсифікація технологічного процесу формування покриттів ZnO/ТіО2 з фотокаталітичними властивостями на сплавах титану. Поставлена задача вирішується тим, що формування покриттів ZnO/TiO2 на сплавах титану здійснюють електрохімічним оксидуванням з розчину на основі цинк(II)сполуки, згідно з корисною моделлю, послідовні операції синтезу ТіО2 та катодного осадження ZnO поєднують в одному процесі шляхом електрохімічного оксидування в гальваностатичному режимі при 1 UA 90124 U 2 5 10 напрузі 20-60 В, густині струму 0,1-1 А/дм , температурі 20-30 °C впродовж 30-60 хвилин з 3 електроліту, що містить дифосфат лужного металу та цинк(II)сполуку, г/дм : дифосфат лужного металу 50-200 цинк(II)сполука 10-60. Подальша обробка одержаних покриттів включає промивання в воді та прожарювання впродовж 1 години при температурі 350-50 °C. За результатами дослідження елементного складу синтезованих матеріалів методом енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії визначено, що одержані структури містять до 3 % мас. цинку. Одержані покриття виявляють високу активність в реакціях фотокаталітичного окиснення вуглеводнів та можуть застосовуватись як матеріали для знешкодження різноманітних токсичних речовин, в тому числі фенолу, метиленового синього та метилового жовтогарячого. Зіставний аналіз найближчого аналога та запропонованої корисної моделі Найближчий аналог титан полірування; ультразвукова обробка у холодній дистильованій воді (τ = 10 хв); травлення у суміші нітратної та фторидної кислот (τ = 1 хв) промивання у ацетоні; промивання водою; висушування (t=25 °C) Матеріал підкладки Обробка підкладки Технологічні стадії формування покриттів Режим процесу анодування потенціостатичний Склад електроліту 2 Густина струму, А/дм Напруга процесу, В Ступінь фотодеградації метилового жовтогарячого впродовж 75 хв, % 15 20 25 Запропонований спосіб сплави титану полірування; знежирення у розчині карбонату натрію; промивання холодною дистильованою водою; травлення у суміші нітратної та фторидної кислот (τ = 30 с); промивання водою; висушування (t=25 °C) електрохімічне анодне оксидування електрохімічне анодне (τ = 20 хв); прожарювання оксидування (t=20-30 °C, τ = 30(t=500 °C, τ = 1 год.); електрохімічне 60 хв); прожарювання (t=350катодне осадження (t=77 °C, τ = 20- 450 °C; τ = 1 год.) 60 хв); гальваностатичний електрохімічне анодування: дифосфат лужного металу - 50фторидна кислота - 0,5 % мас. 5 200 г/дм ; цинк(II)сполука - 10-60 електрохімічне катодне осадження: 3 г/дм нітрат цинку - 1 мМ 0,1-1 20 20-60 39 60-95 Спосіб формування покриттів ZnO/TiO2 на сплавах титану електрохімічним анодним оксидуванням забезпечує одержання змішаних оксидних плівок з високими фотокаталітичними властивостями. Приклад 1 Пластину зі сплаву титану ВТ1-0 розміром 60 × 20 × 5 мм знежирювали у розчині карбонату натрію та травили у суміші нітратної та фторидної кислот, оксидували у водному розчині складу, 3 3 3 г/дм : дифосфат лужного металу - 100 г/дм ; цинк(II)сполука - 20 г/дм при густині струму 0,2 2 А/дм , максимальній напрузі формування 30 В впродовж 50 хвилин. Отримано покриття блакитно-сірого кольору із вмістом 1,1 % мас. цинку. Ступінь фотокаталітичної деструкції азобарвника метилового жовтогарячого впродовж 75 хвилин складає 82 %. Приклад 2 Пластину зі сплаву титану ВТ 1-0 розміром 60 × 20 × 5 мм знежирювали у розчині карбонату натрію та травили у суміші нітратної та фторидної кислот, оксидували у водному розчині складу, 3 3 3 г/дм : дифосфат лужного металу - 200 г/дм ; цинк(II)сполука - 40 г/дм при густині струму 1 2 А/дм , максимальній напрузі формування 55 В впродовж 60 хвилин. Отримано покриття темносинього кольору із вмістом 2,6 % мас. цинку. Ступінь фотокаталітичної деструкції азобарвника метилового жовтогарячого впродовж 75 хвилин складає 95 %. 2 UA 90124 U 5 10 15 20 25 Приклад 3 Пластину зі сплаву титану ОТ4-1 розміром 60 × 20 × 5 мм знежирювали у розчині карбонату натрію та травили у суміші нітратної та фторидної кислот, оксидували у водному розчині складу, 3 3 3 г/дм : дифосфат лужного металу - 200 г/дм ; цинк(II)сполука - 40 г/дм при густині струму 1 2 А/дм , максимальній напрузі формування 70 В впродовж 60 хвилин. Отримано покриття темнорожевого кольору із вмістом 0,9 % мас. цинку. Ступінь фотокаталітичної деструкції азобарвника метилового жовтогарячого впродовж 75 хвилин складає 60 %. Джерела інформації: 1. Zhang Z. Preparation of photocatalytic nano-ZnO/TiO2 film and application for determination of chemical oxygen demand / Z. Zhang, Y. Yuan, Y. Fang et al. // Talanta. - 2007. - V. 73. - P. 523-528. 2. Yang H. Direct Growth of ZnO Nanocrystals onto the Surface of Porous TiO 2 Nanotube Arrays for Highly Efficient and Recyclable Photocatalysts /H. Yang, S.F. Yu, S.P. Lau, X. Zhang // Small. 2009. - V. 5, № 20. - P. 2260-2264. 3. Macak J.M. Self-Organized ТiO2 Nanotube Layers as Highly Efficient Photocatalysts / J. M. Macak, M. Zlamal, J. Krysa, P. Schmuki // Small. - 2007. - V. 3, № 2. - P. 300-304. 4. Zhang Z. Preparation and photoelectrocatalytic activity of ZnO nanorods embedded in highly ordered ТiО2 nanotube arrays electrode for azo dye degradation / Z. Zhang, Y. Yuan, L. Liang, Y. Cheng // Journal of Hazardous Materials. - 2008. - V. 158. - P. 517-522. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб формування покриттів ZnO/TiO2 на сплавах титану, що здійснюють електрохімічним оксидуванням з розчину на основі цинк(II)сполуки, який відрізняється тим, що послідовні операції синтезу ТіО2 та катодного осадження ZnO поєднують в одному процесі шляхом електрохімічного оксидування в гальваностатичному режимі при напрузі 20-60 В, густині струму 2 0,1-1 А/дм , температурі 20-30 °C впродовж 30-60 хвилин з електроліту, що містить дифосфат 3 лужного металу та цинк(II)сполуку, г/дм : дифосфат лужного металу 50-200 цинк(II)сполука 10-60. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3