Спосіб одержання гранульованого нітратно-сульфатного аміачного добрива

1. Спосіб одержання аміачного нітратносульфатного добрива з рідкої пульпи нітратусульфату амонію, який відрізняється тим, що рідку пульпу нітрату-сульфату амонію з центрами кристалізації подвійної солі, що має дві молекули нітрату амонію і одну молекулу сульфату амонію, готують шляхом безперервного дозування обробленого аміаком розплаву нітрату амонію і першої частини сульфату амонію шляхом введення гострої пари при температурі 60-120 °С; при цьому забезпечують молярне співвідношення нітрату амонію та сульфату амонію в пульпі в межах від 1,8 до 2,2:1, де одержану таким чином пульпу, що містить 6-15 мас. % води, змішують з другою частиною кристалічного сульфату амонію і зворотного рециклічного продукту і гранулюють при температурі вологого грануляту 65-110 °С з молярним співвідношенням нітрату амонію та сульфату амонію нижче 2, одержаний таким чином вологий гранулят висушують гарячим повітрям при температурі грануляту 50-125 °С, при цьому з одночасним постійним зниженням вмісту води залишкова кількість вільного нітрату амонію реагує повністю з формуванням сухого грануляту, з якого сортуванням ситом одержують фракцію продукту аміачного нітратно-сульфатного добрива із вмістом азоту 2229 мас. % і сірки 5-15 мас. % у вигляді сульфатів, і також одержують фракції меншого і більшого, ніж 2 (19) 1 3 90447 4 бніше 0,125 мм, які додають в пульпу або в гранулятор. 13. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в рідку пульпу додатково вводять мікроелементи у вигляді нітрату або сульфатів і/або оксидів, і/або гідроокисів, і/або фосфатів. 14. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в рідку пульпу додатково вводять мікроелементи у вигляді нітрату або сульфатів і/або оксидів, і/або гідроокисів, і/або фосфатів в поєднанні з меленим доломітом і/або меленим ангідридом сульфату кальцію. Винахід відноситься до способу отримання гранульованого нітратно-сульфатного аміачного добрива на основі сульфату амонію і нітрату амонію. Нітратно-сульфатні солі являють собою, як відомо, подвійні солі з двома молекулами нітрату амонію і однією молекулою сульфату амонію 2NH4NO3 (NH4)2SO4 - (далі - 2DA SA), і з трьома молекулами нітрату амонію і однією молекулою сульфату амонію 3NH4NO3 (NH4)2SO4 - (далі 3DA SA). Їх фізичні і фізико-механічні властивості відрізняються від властивостей нітрату амонію і сульфату амонію. Відмінність в основному полягає в тому, що подвійні солі 2DA SA і 3DA SA не зазнають характеристичних фазових перетворень нітрату амонію, зокрема - фазовому перетворенню фази III в фазу IV нітрату амонію, і навпаки. Подвійні солі менш розчинні, ніж нітрат амонію, і вони розчиняються інконгруентно (до того, як досягнуть температури плавлення); мають більш високе значення температури гігроскопічності, і тому ці подвійні солі більш стійкі у відношенні вологопоглинання, ніж нітрат амонію (L. Lager, P. Hegner: Kvalita tuhych prumislovych hnojiv (Якість твердих штучних добрив), SNTL Praha; 1987). З точки зору внесення добрив і більш ефективних поживних речовин більш доцільне застосування гранульованої форми добрива, виготовленого з подвійних солей. З фізико-хімічної точки зору способи приготування нітратно-сульфатних добрив можна систематично класифікувати відповідно до фізичного стану пульпи в способах, основаних на приготуванні пульпи шляхом розчинення, і в способах, основаних на приготуванні пульпи шляхом розплавлення. Згідно з способами приготування пульпи, основаних на розчиненні, звичайно використовується температура від 60 до 120°С, з вмістом води понад 6 ваг. %. Згідно з способами приготування пульпи, основаних на розплавленні, звичайно використовується температура від 120 до 210°С, і з вмістом води нижче 6 ваг. %. Відмінності методів кажуть про те, як формується суцільна фаза. У випадку формування розплавленої пульпи суцільна фаза утворюється насиченим розчином обох солей, в якому розподіляються кристали подвійних солей 2DA SA, 3DA SA і кристали сировини. У випадку формування розплавленої пульпи суцільна фаза утворюється розплавом обох солей сировини, в якому розподіляються подвійні солі і солі сировини. Розбавлена система дає більш кращі умови формування і росту кристалів подвій ної солі. При формуванні грануляту з рідкої пульпи і подальшого висушування грануляту з розплаву подвійні солі кристалізуються з розчину, і фракції сировини, що не прореагували, залишаються в грануляті. Висока температура формування і швидке охолоджування є причиною неповної взаємодії сировини і наявності частини сировини, яка не прореагувала, що залишається в продукті, котра потім, після деякого терміну зберігання, піддається рекристалізації в присутності вологи, і ця обставина може привести до розм'якшення гранул і навіть до повного розпаду гранул в порошок в тій мірі, яка відповідає кількості термодинамічно нестабільних солей в системі сполук гранул. Проблема, що виникає при використанні обох способів, полягає у вмісті і формі вільного нітрату амонію. У розчиненій системі нітрат амонію присутній в розплаві, що затвердів; в розчиненій системі подвійні солі розчиняються інконгруентно, і кристалізація нітрату амонію відбувається з насиченого розчину шляхом випаровування води з розчину. Є декілька патентів, що відносяться до приготування нітратно-сульфатних добрив. Для систематизації їх можна класифікувати по трьох групах. Перша група може включати в себе запатентовані способи, основані на принципах приготування кислотного завантаження, що складається з суміші сірчаної кислоти і азотної кислоти; кислотного завантаження, що складається з суміші сульфату амонію, сірчаної кислоти і азотної кислоти; кислотного завантаження розчину сульфату амонію, кислої сірчанокислої солі амонію і нітрату амонію. Після приготування цього кислотного завантаження цю кислотну суміш обробляють газоподібним аміаком або аміачним розчином. Після обробки кислотного завантаження аміаком формується пульпа, яку можна модифікувати введенням наповнювача, наприклад - розмолотого вапняку, доломіту, магнезиту, ангідриду або напівгідрату сульфату кальцію і т.п., і далі пульпу перетворюють в твердий стан, тобто гранулюють, пресують або дроблять на блоки, що затверділи. Ця методика описується в патентах GB 798 690 (1958); ВР 1 049 782 (1963); SU 1 511 251 (1989) і в наступних фірмових виданнях: Victor Process (1968) (Gewerkschaft Victor - Chemische Werke); Uhde Hebernia Proces (1968) (Krupp - Uhde); Tennessee Valley Authority (Fertilizer Manual, Kluwer Academic Publishers, p. 249; 1998). Переваги способів приготування нітратно-сульфатного добрива цієї групи: відносно низькі температури вихідних реагуючих речовин, низька енергоємність завдяки доцільній і дійовій утилізації тепла, що виділяється в ході обробки пульпи амонію для її загуснення. Відповід 5 ним чином модифікований пристрій для обробки аміаком виконують з особливих конструкційних матеріалів. Друга група може передбачати методи приготування нітратно-сульфатного добрива, основані на обробці розчину, що формується розплавленням суміші солей сульфату амонію і нітрату амонію. Згідно з способом, що застосовується при цьому, в розплав нітрату амонію вводять кристалічний сульфат амонію і інші домішки, змінюючи при цьому вміст вихідних речовин і якість кінцевого продукту. Недолік цієї технології полягає в тому, що для розплавлення сульфату амонію використовують відносно високі температури (175-210°С). При цих температурах відбувається практично повне розчинення обох компонентів, які утворюють подвійні солі. Недолік цієї технології полягає в тому, що при робочій температурі відбувається також розкладання компонентів реакції і деяких домішок. Реакції розкладання карбонатних домішок приводять до виділення вуглекислого газу, і тому вони є причиною пористості і м'якості гранул. Крім цього, при цих високих температурах значно підвищується розкладання нітрату, яке супроводжується утворенням оксидів азоту. Внаслідок цього відбувається втрата азоту в кінцевій продукції. Спосіб приготування шляхом розплавлення нітратно-сульфатного добрива використовує в основному гранулювання отвердінням крапельок розпилених розплавлених солей (розчин стікає через сито, або розчин центрифугують через перфоровану стінку центрифуги), але краплинне отвердіння розпилених розплавлених солей значною мірою залежить від взаємного співвідношення реагуючих речовин. Технологія приготування нітратносульфатного добрива описується, наприклад, в наступних документах: GB 1 005 166 (1965; BASF); USP 6 689 181 (2004); US Appl. 2002/0095966 Al. Третя група способів приготування нітратносульфатного добрива включає в себе способи, основані на приготуванні перенасиченого розчину суміші нітрату і сульфату амонію і на подальшій грануляції до сухого – дегідрованого рециклічного матеріалу. При приготуванні продукції домішки для модифікування кінцевої якості грануляту вводяться під час грануляції або до пресування. В обох випадках суцільна фаза при формуванні і отвердінні складається з насиченого розчину подвійних солей 2DA SA і 3DA SA, що розчиняються інконгруентно. У цій групі способів приготування нітратно-сульфатного добрива грануляцію виконують звичайно в циліндричному, пластинчатому або шнековому грануляторі. Технологічні методи цієї групи розкриті в наступних патентах: US 3 635 691 (1972); GB 1 259 778 (1972; Frisons Ltd); BP 1 119 702 (1965); SU 151 12515 (1989); PL 85766 (1976); Victor Proces (1968; publ. Omnia Proces). Спосіб отримання нітратно-сульфатного добрива з пульпи шляхом розчинення нітратусульфату амонію згідно з даним винаходом передбачає наступні етапи: вказану пульпу нітратусульфату амонію з кристалізаційними центрами подвійної солі, що має дві молекули нітрату амонію і одну молекулу сульфату амонію, і із вмістом 90447 6 води від 6 до 15 ваг. % готують безперервним дозуванням обробленого аміаком розплаву нітрату амонію і першої частини сульфату амонію, з підведенням гострої водяної пари при температурі 60-120°С; і забезпечують молярне відношення нітрату амонію: сульфату амонію в пульпі в межах значень від 1,8 до 2,2:1. Отриману таким чином розведенну пульпу з відповідним вмістом води змішують з другою частиною кристалічного сульфату амонію і з зворотним рециклічним продуктом при температурі вологого грануляту від 65 до 110°С з молярним співвідношенням нітрату амонію: сульфату амонію менше за 2; і вологий гранулят висушують гарячим повітрям при температурі грануляту від 50 до 125°С. Потім - при постійному зниженні вмісту води - залишкова кількість вільного нітрату амонію реагує повністю; при цьому отримують сухий гранулят, з якого, сортуванням ситом отримують продукційну фракцію нітратносульфатного добрива, яке містить 22-29 ваг. % азоту і 5-15 ваг. % сірки у вигляді сульфатів. Також отримують частини з розміром менше потрібного і більше потрібного, які повертають як рециклічний продукт після дроблення. Розділене дозування сульфату амонію в ході приготування нітратно-сульфатного добрива забезпечує стійкий надлишок вільного сульфату амонію і завершення реакції нітрату амонію при формуванні подвійних солей. Темп розчинення кристалічного сульфату амонію і, тому, темп утворення подвійних солей в реакційній пульпі підвищуються за рахунок збільшення поверхні кристалічного сульфату амонію, що використовується (наприклад, шляхом розмелювання крупногранульних фракцій кристалів сульфату амонію). Було виявлено, що методика, яка викладається вище доцільна, якщо дозування першої частини сульфату амонію виконується при температурі 95105°С, коли отримувана рідка пульпа містить 7,59,5 ваг. % води, і вагове співвідношення рециклічного продукту і пульпи складає від 2,5 до 4,5:1. Переважно 70-90 відн. % нітрату амонію перетворюють в подвійну сіль з двома молекулами нітрату амонію і однією молекулою сульфату амонію (2DA SA). Отриману таким чином пульпу змішують з другою частиною кристалічного сульфату амонію в грануляторі, або, якщо застосовується обладнання для стабілізації пульпи, до гранулятора. Для поліпшення фізико-механічних властивостей добрива доцільно ввести в рідку пульпу нейтральний розчин, приготований розкладанням доломіту концентрованою азотною кислотою, наприклад в кількості 3-7 ваг. %. Суцільна фаза у вологому грануляті формується фактично насиченим розчином сульфату амонію і інших компонентів, з якої кристалізуються подвійні солі - гідрати у вигляді кристалів. Для інтеграції грануляту, який отримується, і для зв'язування води використовують: феросульфат, і/або розчин суміші нітрату кальцію і нітрату магнію, і/або суміш сульфату кальцію-амонію і/або сульфату магнію-амонію, і/або суміш сульфату кальцію і сульфату магнію. Виявлено, що в пульпу доціль 7 но ввести 0,1-0,3 ваг. % гектагідрату сульфату заліза. Частина сульфату амонію до молярного співвідношення нітрату амонію: сульфату амонію, що дорівнює 2:1, можна замінити меленим доломітом, і/або меленим магнезитом, і/або меленим дезактивованим ангідридом сульфату кальцію - фракція дрібніше за 0,125мм - які вводять в пульпу або в гранулятор. Також як домішки-наповнювачі можна використати гідроокиси або гідроксиди, фосфати магнію або кальцію, і також гідроокиси заліза, ферогідрати, ярозит. У рідку або розплавну пульпу можна також ввести мікроелементи, наприклад - у вигляді нітратів або сульфатів, і/або оксидів і/або гідроокисів, і/або фосфатів; або тільки їх, або в поєднанні з меленим доломітом і/або меленим ангідридом сульфату кальцію. Відношення поживних речовин, азоту і сірки, в добриві, яке приготовляється способом, який готується згідно з даним винаходом, можна модифікувати введенням доломіту, ангідриду або напівгідрату сульфату кальцію або, можливо, іншої інертної речовини разом з сульфатом амонію і рециклічним продуктом в гранулятор. Згідно з способом розділеного дозування сировини відповідно до даного винаходу приготовляється нітратно-сульфатне добриво, і за допомогою цього добрива обидві поживних речовини, азот і сірка, вносяться відразу, і при цьому немає необхідності в механічному змішуванні гранульованої селітри і кристалічного сульфату амонію при внесенні. Гранульоване аміачне нітратно-сульфатне добриво, приготоване способом згідно з даним винаходом, доцільне, наприклад, для рослин сімейства гірчичних, олійного рапсу, соняшника, злакових і т.п., для яких присутність сірки в добриві підвищує вміст білків в насінні; поліпшує стан культур; і у всіх культурах, для яких вносяться добрива, підвищується використовуваність рослинами поживних речовин з грунтового шару. Фураж з рослин, для яких застосовується добриво згідно з даним винаходом, має підвищений вміст білків і сахаридів; вони забезпечують формування здорових рогів і підвищують міцність вовни на розрив. Приклади здійснення винаходу Приклад 1 У реактор безперервно подавали 13,6т/год. обробленого аміаком розплаву нітрату амонію з концентрацією 93 ваг. % і при температурі 145°С, і 13,65т/год. кристалічного сульфату амонію, вміст води в якому становив 0,5-1,5 ваг. % і середній розмір частинок якого d50 дорівнював 0,5-1,5мм. При введенні 1-2т/год. гострої водяної пари під тиском 0,6МПа і при рівному перемішуванні при температурі 98-105°С була приготована розведена пульпа з центрами кристалізації подвійної солі 2DA SA. Цю пульпу з вмістом води в межах 7,5-9,5% змішували в грануляторі з ще однією частиною в 90447 8 кількості 7,35т/год. кристалічного сульфату амонію і зворотного рециклічного продукту при температурі 75°С. Вагове співвідношення рециклічної частини і пульпи складало близько 3,5:1. В грануляторі відбувалася подальша кристалізація подвійної солі, з формуванням вологого грануляту. Вологий гранулят висушували нагрітим повітрям при температурі 150°С таким чином, щоб температура отримуваного сухого грануляту не перевищувала 80°С. Сухий гранулят із вмістом води 0,4-0,6 ваг. % сортували через сито, і при цьому фракцію меншого ніж потрібний розміру комбінували з дробленою фракцією більшого ніж потрібний розміру, і їх повертали разом в процес грануляції як рециклічний продукт. Відсортовану фракцію продукції в кількості 34,6т/год. охолоджували до 25°С, піддавали її поверхневій обробці протиспікною і протипиловою поверхнево-активною речовиною, і потім продукцію відправляли на зберігання. Кінцевий продукт містив всього 26 ваг. % азоту і 12,4 ваг. % сірки у вигляді сульфатів. Міцність при статичному навантаженні гранул становила 25-40Н для гранул діаметром 4-5мм. Приклад 2 У реакторі пульпа нітрату амонію і сульфату амонію була приготована згідно з Прикладом 1, з тією різницею, що пульпа містила 6,5 ваг. % води. У пульпу вводили 2275кг/год. газового еквімолярного розчину нітрату магнію і нітрату кальцію із вмістом води 50 ваг. %, приготованого розкладанням доломіту азотною кислотою. Отримано 35,7т/год. продукції, що містить 25,7 ваг. % азоту, 14,6 ваг. % сірки у вигляді сульфатів, і 0,4 ваг. % оксиду магнію MgO. Міцність гранул склала щонайменше 50Н для гранул діаметром 4-5мм. Приклад 3 У реакторі приготована пульпа згідно з Прикладами 1 і 2, з тією різницею, що пульпа містила 13,5 ваг. % води. Потім в пульпу ввели 70кг/год. чотириводного гідрату феросульфату. Відповідно до методики Прикладу 1 був приготований продукт в кількості 35,7т/год. з вмістом азоту 25,7% і 14,6 ваг. % сірки у вигляді сульфатів, 0,4 ваг. % оксиду магнію MgO і близько 4000 частин на мільйон Fe. Міцність гранул склала щонайменше 50Н для гранул діаметром 4-5мм. Приклад 4 У реакторі за методикою Прикладів 1, 3 і 4 була приготована пульпа із вмістом води 8 ваг. %. У спульпу ввели гектагідрат сульфату цинку в кількості 17,47кг/год., чотириводний гідрат молібдату амонію в кількості 2,3кг/год. і борну кислоту в кількості 20,4кг/год. Був отриманий продукт в кількості 35,7т/год., що містить 25,7 ваг. % азоту, 14,6 ваг. % сірки у вигляді сульфатів, 0,08 ваг. % Zn 0,005 ваг. % Mo і 0,1 ваг. % В. Гранульоване аміачне нітратно-сульфатне добриво згідно з способом даного винаходу можна застосовувати в сільському господарстві. 9 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 90447 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601