Спосіб виготовлення електродів з низьким контактним опором для батарей та конденсаторів подвійного електричного шару

1. Спосіб виготовлення електродів з низьким контактним опором для батарей та конденсаторів подвійного електричного шару, що включає виготовлення металевого колектора струму і поляризаційного електрода, який відрізняється тим, що в поверхню колектора струму вплавляють частинки високопровідного вуглецевого матеріалу, який утворює перший вуглецевий шар. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для виготовлення колектора струму використовують металеву фольгу. C2 2 (19) 1 3 90448 4 вугільні частинки наносяться на поверхню металу алюмінієвого колектору струму. Такий спосіб вигошляхом вдавлювання. У відповідності з цим патетовлення електродів забезпечує низький контактнтом можливим є використання двох способів. ний опір (див. таблицю), що приводить до низьких Згідно першого способу суміш порошків вентильзначень постійної часу (~0,3 сек). Однак, недоліного металу і вугілля нагрівається до температури ками цього способу є його трудомісткість та дороплавлення металу, після чого вона пресується. говизна. Другий спосіб включає стадію вдавлювання частиНайбільш близьким до способу виготовлення нок вугілля, диспергованих на поверхні вентильноелектродів для КПЕШ та батарей, що пропонуєтьго металу, штампуванням чи прокаткою. Перед ся в даному винаході, є спосіб, описаний в патенті нанесенням вугільного шару поверхню вентильно[6]. В цьому патенті пропонується метод виготовго металу роблять шорсткою або травлять електлення електродів з низьким контактним опором, рохімічно для того, щоб створити пористий тонкий який базується на тому, що алюмінієвий колектор шар на поверхні для більш ефективного нанесенструму контактує з вугільним електродом через ня вугільного шару. Автори цього винаходу виковуглецеві гранули. Твердий аморфний гранульористали описані способи для зменшення контактваний вуглець наноситься на поверхню алюмінієного опору між металевим колектором струму і вої фольги і потім пресується за допомогою вальелектродами як в літій-іонних вторинних батареях, цювання або іншого подібного методу. В так і в КПЕШ. При цьому відмічалось покращення результаті тверді гранули проникають через оксиробочих характеристик батарей при підвищених дну плівку, що існує на поверхні фольги. Металепотужностях, а внутрішній опір КПЕШ зменшуваввий колектор струму попередньо оброблюють, ся в 2-3 рази. щоб розвинути його поверхню. Для виготовлення В патенті США [2] описано метод виготовленелектродів для КПЕШ шар нанопористого вугільня КПЕШ з електродами з вугільних порошків, що ного матеріалу зі зв'язуючим наноситься на підгомають низький опір. Описаний метод включає такі тований як описано вище колектор струму. В цьостадії: му випадку контактний опір знижується в 2,5 рази приготування першої суспензії, що містить в порівнянні з необробленою алюмінієвою фольелектропровідний вуглецевовмісний порошок (нагою. Однак питомий опір електродів, виготовлених приклад, графіт) і зв'язуюче, нанесення її на поветаким чином, залишається досить значним рхню алюмінієвої фольги (колектор струму) і ви7Ом см2, що значно перевищує вимоги до високосушування з метою утворення першого шару потужних батарей та КПЕШ, здатних працювати в покриття; імпульсному режимі. приготування другої суспензії, яка включає наТому в основу даного винаходу поставлено нопористий вугільний порошок, розчинник і зв'язузадачу розробки способу виготовлення електродів юче, і нанесення її на перший шар покриття. для батарей і конденсаторів подвійного електричПеред нанесенням шарів покриття поверхню ного шару з низьким контактним опором між елекалюмінієвої фольги можна піддавати обробці елетродним матеріалом і колектором струму, що зактричним розрядом, механічній або хімічній модибезпечує низький внутрішній опір фікації для покращення змочуваності і адгезії. Іненергонакопичуючих пристроїв. ший можливий спосіб виготовлення вугільних Поставлена задача досягається тим, що в електродів включає використання колектору струспособі виготовлення електродів, який включає му з перфорованої фольги, на яку наносяться повиготовлення металевого колектора струму і послідовно перший і другий шари покриття. Перший ляризаційного електроду згідно з винаходом, в шар, товщина якого складає 4-6мкм, зменшує конповерхню металевого колектора струму, вплавлятактний міжфазовий опір і служить підґрунтям для ють частинки високопровідного вуглецевого матедругого шару покриття, що містить нанопористий ріалу, який утворює перший вуглецевий шар. вугільний матеріал, який і є електродом КПЕШ. Згідно з винаходом, для виготовлення колекКПЕШ, виготовлений у відповідності з цим винахотору струму використовують металеву фольгу. дом, має ємність від 2650 до 2700Ф і опір, визнаКрім того, перший вуглецевий шар на поверхні чений імпедансним методом, менше 0,6мОм, що металевого колектору струму формують з вуглевідповідає значенням сталої часу (RС-константи) цевого матеріалу з високою електропровідністю, біля 1,6 сек, хоч автори винаходу за мету ставили вплавленого в металевий колектор струму. значення нижче 0,5 сек. Частинки вуглецевого матеріалу з високою В патенті США [3] описано метод зменшення електропровідністю вплавляють в металеву фольконтактного опору між вугільними електродами і гу (колектор струму) за допомогою електроіскровоалюмінієвою фольгою (колектором струму) за раго або електродугового методів, при цьому одним хунок приклеювання електродів до поверхні фольіз двох електродів є вуглецевий електрод, а други за допомогою шару електропровідного адгезигим - фольга. ву, товщина якого складає не більше 10мкм. Відповідно до способу, поверхні металевої Перед покриттям поверхню фольги протравлюють фольги надають шорсткості за допомогою механідля шорсткості. чних чи хімічних методів. В патентах США [4, 5] розкривається спосіб Вуглецеві частинки, вплавлені в поверхню мезменшення контактного опору в КПЕШ шляхом талевого колектору струму, мають діаметр в діананесення на поверхню вугільного електроду тонпазоні 0,01-50мкм. кого шару алюмінію за допомогою методу плазмоПоляризаційний електрод виготовляють з вугвого осадження алюмінію в високому вакуумі. Челевмісного матеріалу зі зв'язуючим. рез цей шар вугільні електроди приварювали до Згідно з винаходом, поляризаційний електрод, 5 90448 6 виготовлений з нанопористого вуглевмісного поного лиття. рошку зі зв'язуючим, наноситься на перший вуглеСпосіб виготовлення електродів для батарей цевий шар вальцюванням, пресуванням чи шлікета конденсаторів подвійного електричного шару, рним литтям. згідно даного винаходу, включає також нанесення Поляризаційний електрод виготовляють із окміж першим вуглецевим шаром, що складається з сидів або сульфідів металів, змішаних з електропвуглецевих частинок, вплавлених в поверхню меровідною добавкою і зв'язуючим. талевого колектору струму, та поляризаційним Відповідно до заявленого технічного рішення, електродом проміжного шару вуглецевого порошна перший шар вуглецевих частинок, вплавлених ку з високою електропровідністю, наприклад, грав поверхню металевого колектору струму, нанофіту або ацетиленової сажі. Завдяки цьому можна сять проміжний шар вуглецевого порошку з висозначно зменшити електричний контактний опір між кою електропровідністю, після чого на сформовану першим вуглецевим шаром з частинками, вплавтаким чином поверхню наносять поляризаційний леними в металевий колектор струму, і поляризаелектрод методом вальцювання, пресування чи ційним електродом батареї або КПЕШ. шлікерного лиття. У відповідності з метою даного винаходу проЗаявлюваний спосіб здійснюється слідуючим понується простий і дешевий спосіб виготовлення чином. Металеву фольгу установлюють в якості електродів для батарей і КПЕШ. одного із електродів в електроіскровому або елекКороткий опис фігур креслення тродуговому пристрої. Стержень із вуглевмісного На фігурі креслення 1 показана схема електматеріалу використовують в якості протилежного роіскрового методу для вплавлення вуглецевих електроду. При використанні електроіскрового частинок в металеву фольгу: 1 - електроіскрова методу вплавлення вуглецевих часток в поверхню установка; 2 - вуглецевий стержень в якості одного колектора струму з метою формування першого електроду; 3 - металева фольга (колектор струму) вуглецевого шару вуглецевий (наприклад, графів якості другого електроду. товий) стержень рухається вгору і вниз біля повеНа фігурі креслення 2 схематично показаний рхні металевої фольги, утворюючи короткочасну поперечний розріз металевої фольги (колектор іскру (фігура креслення 1). Під час проскоку іскри струму), легованої вуглецевими частинками, які метал локально плавиться, вуглецева частинка вплавлені в поверхню металу: 1 - легування з одвідщеплюється від стержня і вплавляється в повеного боку; 2 - двохстороннє легування. рхню металу (фігура креслення 2). Під час електНа фігурі креслення 3 схематично показаний роіскрового чи електродугового осадження вуглепоперечний розріз електроду для батарей і КПЕШ, цевих часток вуглецевий стержень або металева виготовленого у відповідності з даним винаходом: фольга можуть рухатись в горизонтальній площині 1 - металевий колектор струму; 2 - шар вуглецевих таким чином, що електроіскровий пристрій стає частинок, вплавлених в металеву поверхню; 3 подібним швейній машинці, утворюючи стібки вугполяризаційний електрод, виготовлений з вуглевлецевих часток, вплавлених в металеву поверхню місного матеріалу, наприклад, нанопористого вугіколектора струму. Як можна бачити на фігурі крельного порошку (при виготовленні КПЕШ) або слення 4, при цьому відбувається збільшення пографіту, оксидів або сульфідів металів, змішаних з верхні металевої фольги поблизу точки вплавленелектропровідною добавкою, наприклад, графітоня. Цей ефект призводить до збільшення площі вим порошком або ацетиленовою сажею (при виконтакту між колектором струму та поляризаційготовленні літієвих батарей), зі зв'язуючим. ним електродом. На фігурі креслення 4 показане збільшене зоВплавлені вуглецеві частинки повинні вистубраження поверхні металу з вплавленими в неї пати над поверхнею металевої фольги (колектору вуглецевими частинками, яке спостерігається за струму), що має "якорний ефект" при нанесенні допомогою мікроскопу. поляризаційного електроду на поверхню колектору Фігура креслення 5 ілюструє метод вимірюструму методами шлікерного лиття, пресування чи вання електричного опору електродів, згідно якого вальцювання (фігура креслення 3). Для підсиленчерез алюмінієвий колектор струму, поляризаційня "якорного ефекту", а також збільшення площі ний електрод і платинову фольгу, які стиснуті посконтакту поверхня металевої фольги робиться тійним тиском, пропускається постійний струм і за шорохуватою за допомогою любого з загальнопдопомогою вольтметра з високим вхідним опором рийнятих методів механічної або хімічної обробки вимірюється падіння потенціалу між двома метаповерхні з метою збільшення її площі. Як приклад левими фольгами. можна навести вальцювання з наждаковим папеДаний винахід можна проілюструвати наведером, хімічне або електрохімічне травлення поверними нижче нелімітуючими прикладами. хні. Приклади реалізації винаходу. У відповідності з даним винаходом, поляризаПриклад 1 ційні електроди виготовляються з вуглевмісного Плоску алюмінієву фольгу товщиною 20мкм матеріалу, наприклад, нанопористого вугільного притискали до мідної пластинки рамкою, зроблепорошку (при виготовленні КПЕШ) або графіту, ною з нержавіючої сталі з прямокутним вікном рооксидів або сульфідів металів, змішаних з електзмірами 35x45мм. За допомогою електроіскрової ропровідною добавкою, наприклад, графітовим установки, в якій позитивний електрод був виготопорошком або ацетиленовою сажею (при виготоввлений з графітового стержня, легували алюмінієленні літієвих батарей), зі зв'язуючим. Поляризаву фольгу (негативний електрод) графітовими часційний електрод наноситься на колектор струму тинками через вікно рамки. Протягом процесу методами вальцювання, пресування або шлікерлегування величину струму підтримували на рівні 7 90448 8 0,6А, тривалість процесу складала 6 хвилин. В Омічний опір нанопористих вугільних електрорезультаті одержували шар графітового покриття, дів, виготовлених у відповідності з даним винаховплавленого в поверхню алюмінію, товщиною 3дом як показано в прикладах 1-3, вимірювали по 5мкм. На алюмінієвий колектор струму, покритий падінню потенціалу U між точками 1 і 2, як схемаграфітовим шаром, наносили суспензію нанопоритично показано на фігурі креслення 5. Платинова стого вугільного порошку з полівінілідендифторифольга, яка була з'єднана з верхньою стороною дом PVDF (10% ваг.) в якості зв'язуючого, викориелектрода, служила ще одним електричним контастовуючи методику шлікерного лиття. Після ктом при проходженні струму через електрод. висушування і послідуючого вальцювання товщиВклад різних складових в сумарний опір (контактна шару нанопористого вугілля складала приблизного опору між колекторною алюмінієвою фольгою но 100мкм. Опір одержаного таким чином електі вугільним електродом RAL/C, самого поляризаційрода вимірювали, використовуючи метод, ного електрода R C контактного опору між вугільописаний далі в тексті і схематично показаний на ним електродом і платиновою фольгою R P t / C ) фігурі креслення 5. Результати вимірювання предрозраховували, вимірюючи зальний опір при різставлені в таблиці, рядок 1. них товщинах поляризаційного електроду і заміПриклад 2 нюючи алюмінієвий колектор на платинову фольАлюмінієву фольгу товщиною 60мкм декілька гу. Результати вимірювань представлені в таблиці, раз пропустили через вальці з наждаковим папеде для порівняння наведені величини опору для ром для того, щоб зробити її поверхню шороховаелектродів, вироблених іншими відомими спосотою. Після цього її притискали до мідної пластинки бами. рамкою, зробленою з нержавіючої сталі з прямокуРезультати, представлені в таблиці, показутним вікном розмірами 35x45мм. За допомогою ють, що використання плоскої алюмінієвої фольги електроіскрової установки, в якій позитивний елекв якості колектора струму приводить до дуже витрод був виготовлений з графітового стержня, лесокого контактного опору (біля 2Ом см2). Якщо гували шорохувату алюмінієву фольгу (негативний площу контакту збільшити за рахунок шороховатоелектрод) графітовими частинками через вікно сті поверхні металевого колектора, то контактний рамки. Протягом процесу легування величину опір падає до 0.6Ом см2, проте ця величина залиструму підтримували між 0,6 і 1,0А, тривалість шається ще досить високою для використання процесу складала 7 хвилин. В результаті одержутаких систем в КПЕШ. Контактний опір можна знавали шар графітового покриття, вплавленого в чно знизити за рахунок вакуумного осадження шаповерхню алюмінію, товщиною 3-5мкм. Після цьору алюмінію на поверхню поляризаційного електго на поверхню легованої алюмінієвої фольги природу, а потім приварити цей шар до алюмінієвого вальцьовували суміш нанопористого вугільного колектору струму точечним зварюванням. Однак, порошку з політетрафторетиленом PTFE (7% ваг.) цей відомий спосіб виготовлення електродів є дов якості зв'язуючого. Товщина утвореного таким сить дорогим і дуже трудоємним. З іншого боку, чином шару нанопористого вугілля складала приелектроди, виготовлені способом згідно даного близно 100мкм. Опір одержаного електрода вимівинаходу, мають контактний опір менший, ніж елерювали, використовуючи метод, описаний далі в ктроди, виготовлені з використанням вакуумного тексті і схематично показаний на фігурі креслення осадження алюмінію і послідуючого точечного 5. Результати вимірювання представлені в таблизварювання. ці, рядок 2. Таким чином, як видно з приведених результаПриклад 3 тів, спосіб виготовлення електродів для батарей і Поверхню алюмінієвої фольги товщиною конденсаторів подвійного електричного шару, що є 60мкм обробили як описано в прикладі 2, після об'єктом даного винаходу, має суттєві переваги в чого її притискали до мідної пластини і легували порівнянні з відомими способами, а саме: низький поверхню графітовими частинками як описано в контактний опір, що забезпечує високі експлуатаприкладах 1 і 2. Протягом процесу легування веційні параметри енергонакопичуючих пристроїв личину струму підтримували між 0,6 і 1,0А, трива(низький внутрішній опір і, як наслідок, високі зналість процесу складала 8 хвилин. В результаті чення потужності), простота і дешевизна. одержували шар графітового покриття, вплавлеДжерела інформації ного в поверхню алюмінію, товщиною 3-5мкм. Піс1. Патент CША № 6808845 MKП H01M 004/60; ля цього на отриману поверхню нанесли тонкий H01M 004/58; H01G 009/00, 2004. шар (1-2мкм) ацетиленової сажі, таким чином 2. Патент США № 6643119 МКП H01G 009/00; сформувавши композитний колектор струму. Під H01G 002/10, 2003. кінець на поверхню композитного колектору стру3. Патент США № 6831826 МКП H01G 009/00, му навальцювали суміш нанопористого вугільного 2004. порошку з PTFE (7% ваг.) в якості зв'язуючого. 4. Патент США № 6602742 МКП H01L 021/335, Товщина утвореного таким чином шару нанопори2003. стого вугілля складала приблизно 100мкм. Опір 5. Патент США № 6697249 МКП H01G 009/00, одержаного таким чином градієнтного електрода 2004. вимірювали, використовуючи метод, описаний 6. Патент США № 6447555 МКП H02G 009/00, далі в тексті і схематично показаний на фігурі креH02G 009/02, 2002. слення 5. Результати вимірювання представлені в таблиці, рядок 3. 9 90448 10 Таблиця Питомий опір вугільних (C) електродів, виготовлених різними методами Метод виготовлення електроду С-електрод з PVDF, нанесений на леговану Al фольгу (Приклад 1) С-електрод з PTFE, нанесений на леговану Al фольгу (Приклад 2) С-електрод з PTFE, нанесений на леговану Al фольгу з проміжним шаром графіту (Приклад 3) С-електрод, з'єднаний з колектором струму через шар твердого гранульованого вугілля (прототип) С-електрод з PVDF, нанесений на рівну Al фольгу (аналог) С-електрод з PTFE, нанесений на шороховату Al фольгу (аналог) С-електрод з PTFE, покритий АІ в вакуумі і приварений до Al колектора струму (аналог) Сумарний опір Ом см2 Вклад питомого контактного опору в загальний опір Аl/С, Ом см2 0,13 (±0,02) 0,06 (±0,02) 0,09 (±0,01) 0,03 (±0,01) 0,07 (±0,01)