Спосіб отримання активного матеріалу для літієвих та літій-іонних батарей

Спосіб отримання активного матеріалу для літієвих та літій-іонних батарей катодним відсадженням на підкладці з нержавіючої сталі або алюмінію з водного розчину, що містить сіль сульфідутворюючого металу та сіркогенної сполуки, наприклад сульфати заліза, нікелю, міді та тіосульфат натрію, у вигляді безбаластового катодного покриття, який відрізняється тим, що метал-сульфідний матеріал отримують при температурі 20-65°С, густині струму 2,5-10,0мА.см 2 та рН=2,8-5,0 із розчину, який додатково містить сульфід натрію, борну кислоту та са харозу при наступному співвідношенні компонентів, г.л-1: NiSO4 7,0-10,0 FeSO4 0,5-1,5 CuSO4 0,3-0,5 Na2S2O3 3,0-5,0 Na2S 1,0-1,5 H3BO3 15,0-20,0 сахароза 0,5-1,5. UA (21) a200708633 (22) 27.07.2007 (24) 26.01.2009 (46) 26.01.2009, Бюл.№ 2, 2009 р. (72) АПОСТОЛОВА РАЇС А ДАНИЛІВН А, U A, Н АГІРНИЙ ВІКТОР МИХАЙЛОВИЧ, U A, ШЕМБЕЛЬ ОЛЕНА МОЙСІІВНА, UA, МАРКОВСЬКИЙ БОРИС, ОРБАХ ДОРОН (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ", UA (56) UA, 60953, H01M 10/24, 15.10.2003 SU, 568408, H01M 4/29, 10/30, 05.08.77 SU, 1065932, H01M 4/36, 07.01.84 JP, 6275315, H01M 4/02, 4/58, 10/36, 30.09. 1994 UA, 67134, H01M 4/28, 4/36, 15.06. 2004 UA, 79038, H01M 4/24, 4/28, 10.05. 2007 UA, 81829, H01M 4/24, 4/28, 17.07.2006 Y.U. Jeong and A. Manthiram // Inorg. Chem., 2001, V.40, P.73-77 Chabghua An // Material letters, 2006, v. 60, P. 36313634 US, 3790410, H01M 13/04, 05.02.1974 US, 3898096, H01M 35/02, 05.08.1975 C2 2 (19) 1 3 85475 синтезу, в межах якого можливе отримання якісного продукту (компактність, механічна стійкість, однорідна структура і. т. і.), що робить проблематичним використання відомого способу для отримання матеріалу, придатного для літій-йонних батарей. Відомі способи, що дозволяють отримати нанорозмірний матеріал. До таких способів належить синтез нанокристалітів №483 [Chaughua An et al // Matterials Letters. 2007. V/60. P.3631-3634]. Проте синтез потребує використання автоклаву та дефіцитних органічних речовин. Вище означені способи синтезу не дають можливості отримати сульфіди нікелю на електропровідній підкладці в компактних тонких шарах для використання їх як електродів у літієвих та літіййонних ХДС. Найбільш близьким за технічною суттю і досягнутим результатом щодо пропонованого авторами винаходу є спосіб отримання активного матеріалу для низькотемпературних літієвих акумуляторів на основі електролітичних металосульфідних сполук, що відсаджують катодним відновленням на підкладці із нержавіючої сталі або алюмінієвого сплаву у вигляді безбаластових покрить з водного розчину, що містить сіль сульфідоутворюючого металу та сіркогенної сполуки, наприклад, сульфати заліза, міді, нікелю та тіосульфат натрію при густині струму 1.5-2.5мА/см 2, рН=4-5 та температурі 20-25°С [патент України №60953 Н 01 М 10/24 Спосіб отримання активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів, Шембель О.М. та інші, заявл. 25.07.03, опубл. 15.08.2005, Бюл. №8] – найближчий аналог. Недоліками прототипу є низький вміст в продукті електролізу сульфіду нікелю (домішки), схильність розчину до помутніння при тривалому електролізі, погіршення зовнішнього вигляду та якості осадів (порушення компактності осадів, відкладання гідроксидів металів і. т. і.), наявність гідроксидів та оксиду Fе2О 3 у катодних осадах. В основу запропонованого винаходу поставлено задачу розробки способу, що забезпечує створення переважно нікель-сульфідних матеріалів з потрібними електрохімічними характеристиками при одночасному підвищенні стабільності процесу електролізу. Ця задача вирішується тим, що у відомому способі отримання активного матеріалу для літієвих та літій-іонних батарей, що отримують катодним відсадженням на підкладці з нержавіючої сталі або алюмінію з водного розчину, що містить сіль сульфід-утворюючого металу та сіркогенної сполу 4 ки, наприклад, сульфати нікелю, заліза, міді та тіосульфат натрію у вигляді безбаластового катодного покриття, згідно з винаходом, металсульфідний матеріал отримують при густині струму 2.5-10.0мА.см -2, при температурі 20-65°С та рН=2.8-5.0 із розчину, який додатково містить сульфід натрію, борну кислоту та са харозу при наступному співвідношенні компонентів, г. л-1: NiSO4 7.0-10.0 FeSO4 0.5-1.5 CuSO4 0.3-0.5 Na2S2O3 3.0-5.0 Na2S 1.0-1.5 H3BO3 15.0-20.0 Сахароза 0.5-1.5. Конкретний приклад застосування Спосіб здійснюють за наступною технологією стосовно до катодної основи у вигляді гладких пластин із сталі 12Х18Н9Т або алюмінієвого сплаву (АМГ-6). 1. Шліфування катодної поверхні тонкою наждачною шкіркою, знежирення віденським вапном та активація в концентрованій соляній кислоті. Примітка: підкладку з алюмінієвого сплаву знежирюють та протравлюють в розчині лугу, і проводять її цинкатну обробку. 2. Електролітичне відсадження сульфідного матеріалу із розчину (г.л- 1): NiSO4 7.0-10.0 FeSO4 0.5-1.5 CuSO4 0.3-0.5 Na2S2O3 3.0-5.0 Na2S 1.0-1.5 H3BO315.0-20.0 Сахароза 0.5-1.5. Катодна густина стр уму, мА.см -2 - 2.5-10.0 при Sk:Sa=1:5-1:10, рН - 2.8-.5.0 температурі, °С - 20-65. Аноди - пластини із титану (ВТ-1). 3. Промивка дистильованою водою та сушка під вакуумом при температурі 20-25°С. Ефективність запропонованого способу досягається за рахунок кількісної зміни співвідношення концентрацій основних компонентів в розчині, підвищеної стабільності електролізу, зумовленої зниженням інтенсивності підвищення рН прикатодного шару розчину та утворення гідроксидів металів, а також підвищення якості осадів та швидкості їх осадження завдяки позитивному впливу додаткових компонентів (Na2S; H3BO3 та сахарози). Приклади застосування способу наведено в Табл. 1. Таблиця 1 Склад розчину та концентрація компонентів (г.л-1), параметри електролізу NiSO4.7H2O FeSO4.7H2O CuSO4.5H2O Na2S2O3.5H2 O Na2S H3BO3 прототип 1.3 8.0 0.5 4.0 1 7.0 1.0 0.3 3.0 1.0 15.0 Приклади 2 3 10.0 10.0 0.5 1.5 0.5 0.3 5.0 1.5 1.5 1.0 20.0 15.0 4 7.0 1.5 0.5 5.0 1.0 10.0 5 9.0 0.5 0.3 3.0 1.5 20.0 6 10 0.5 0.5 5.0 1.5 20.0 5 85475 6 Продовження таблиці 1 Сахароза Катодна густина стр уму, мА.см -2 рН Температура, °С 2.0 4.5 20 Випробування проводили в лабораторних умовах, наближених до виробничих. Критерієм ефективності способу були стабільність процесу електролізу, швидкість відсадження сульфідного матеріалу, зовнішній вигляд катодного осаду та їх якісний склад, а також наявність стійкої електричної ємності активного матеріалу в електрохімічній реакції з літієм. Електроліз проводили в термостатованій склянці ємністю 300см 3. Параметри електролізу та склад розчинів відповідали наведеним вище прикладам застосування способу з врахуванням технологічної схеми його реалізації. Оцінку фазового 0.5 1.5 3.5 20 1.5 5.0 2.8 25 0.5 10.0 4.0 20 1.0 3.0 3.5 35 1.0 5.0 5.0 25 1.5 4.0 2.8 60 складу осадів здійснювали на основі рентгенівських діфрактограм із застосуванням установки ДРОН-2. Електролітичні осади нікель-сульфідних матеріалів осаджували у вигляді компактного покриття на підкладці із сталі 12X18Н9Т або алюмінію (АМГ6). Визначення питомих електрохімічних характеристик визначали при випробуванні матеріалів у складі макету літієвого ХДС при напрузі 2.80-0.01В та густині зарядно-розрядного струму 0.050.5мА.см -2 при кімнатній температурі. Електроліт: ЕК, ДМК, 1 М LiСlO4. Отримані результати показано в Таблиці 2. Таблиця 2 Приклади Стабільність електФазовий склад ролізу Швидкість Зовнішній вигляд осадження, осаду мг.см -2ч-1 2.5-3.5 Компактний, гладкий; 6.0-10.0 рівномірний; 5.0-8.0 грубо шерухува тий; 7.0-10.0 компактний, рівномірний; 1 Стабільний NiS, Ni3S2 2 3 MS, NiS2 NiS, Fe 2O3 , Ni(OH)2 NiS, Ni4S3 5 Стабільний Помутніння розчину. Слабке помутніння розчину. Стабільний Аморфний осад 6.0-10.0 6 Стабільний NiS, S 6.0-10.0 4 В Таблиці 2 наведено розрядну ємність сульфідів нікелю при циклуванні макетів літієвих ХДС на їх основі в інтервалі 2.8-0.01В як анодного матеріалу для літій-іонних батарей. Для прототипу інтервал напруги при циклуванні був 2.8-1.1 як для катодних матеріалів для літієвих батарей, тому не наведений в Таблиці 2. В. Результати випробувань показують, що найбільш задовільними за якістю та електрохімічними характеристиками є нікель-сульфідні матеріали, отримані, згідно з прикладами 2, 6, які відповідають запропонованим в способі оптимальним умовам процесу синтезу. Це стосується також синтезу нікель-сульфідних сполук, що використовують у традиційних "намазних" композитних електродах. Запропонований спосіб достатньо простий у виконанні, не потребує дорогих та дефіцитних матеріалів і може використовуватись в діючих підприємствах при незначних витрата х та високій економічності. Синтезований матеріал характеризується задовільною схильністю до циклування в звичайному температурному режимі ХДС з одночасним проявом стабільної та високої електричної ємності. рівномірний, незадовільна адгезія; компактний, рівномірний. Розрядна ємність, мА.год.г-1 , цикли 1-й 20-й 490 250 590 310 490 200 790 410 Позитивний ефект, що досягається в запропонованому способі, зумовлений взаємовпливом ряду факторів, які являються в процесі катодного отримання метал-сульфідного матеріалу. До них слід віднести багатостадійність механізму електродного процесу, що поєднує одночасне та послідовне протікання електрохімічних та хімічних реакцій з ряду: S2O3 2-+6H1++8ē®2S2-+3Н2О (1) S2O3 2- +6H1++4ē®2S+3Н2О (2) Na2S®2Na1++S2- (3) Ni2++S2-®NiS (4) Ni2++2S+4ē®NiS2 (5) 3Ni2++2S2-+2ē®Ni3S2 (6) NiS+S2O32-®NiS2+SO3 2- (7) Ni(OH)2+2S2-+2H1+®NiS2+2H2O (8) Утворення та наявність в катодних осадах сульфідних сполук підтверджено рентгенофазовим аналізом. На Фіг. 1, 2 показано рентгенівські дифрактограми електролітичного NiS (з домішкою сірки) та e-NiS при наявності Ni3S4 відповідно Оцінка даних рентгенофазового аналізу показує, що вміст сульфідних сполук в осадах досягає 70-95мас. %. Останні складові (гідроксиди нікелю та заліза, сір 7 85475 ка, халькогеніди міді ) являють однорідну механічну суміш, що рівномірно розподілена в об'ємі осаду як домішки. Додаткова складова розчину Na2S стимулює процес сульфідізації, завдяки підвищенню концентрації іонів S2- в прикатодному шарі та прискоренню їх взаємодії з іонами нікелю (див. реакції 3, 4). Стабілізуючим фактором електролізу при оптимальних його параметрах є наявність в розчині Н3ВО3, що обумовлено підвищенням буферної ємності розчину та зниженням інтенсивності залуження прикатодного шару. Специфічну роль в даному випадку відіграє домішка сахарози. Сахароза з її відновлюючими особливостями сприяє підвищенню інтенсивності протікання реакцій 1-8, а з другого боку - виконує функції поверхнево - активних речовин, що згладжують рельєф поверхні та забезпечують підвищену компактність та адгезію сульфідних сполук до підкладки. Утворенню найбільш енергоємних нікельсульфідних сполук сприяє підвищення температури електроліту. Висока оборотна електрична ємність при використанні синтезированих матеріалів у якості електродів у неводних електролітах літієвих ХДС досягається при температурі 60-65°С (приклад 6, Табл. 1-2). Додаткові інгредієнти позитивно впливають на структурні характеристики отриманих сульфідних матеріалів, одночасно сприяють поліпшенню їх електрохімічних властивостей (див. Табл. 2). Це 8 можливо пов'язано з підвищенням концентрації сульфідних елементів в катодних осадах та зниженням негативного впливу суп утні х компонентів. Разом з цим, взаємодія останніх з нестехіометричними формами сульфідних сполук утворюють, мабуть, придатний фон для поліпшення питомих електрохімічних властивостей матеріалів при використанні їх в ХДС. Характерно, що сульфідна форма нікелю в електролітичних осадах суттєво залежить від рН розчину. Так, в більш кислому розчині на катоді утворюється переважно NiS, а при рН=4.0-4.5 домінуючим є сульфід Ni3S 2, тоді як при подальшому підвищенні рН осаджуються сульфідні фази аморфної модифікації з підвищеним складом сірки (нестехіометричний NiS2). Мабуть, в останньому випадку, завдяки більш значному залуженню прикатодного шару розчину, переважним є процес утворення сульфідів через взаємодію іонів S2- з Ni(ОН)2 за реакцією (8). Фіг.3, 4 ілюструють розрядно-зарядні криві електролітичного сульфіду нікелю NiS в макеті літієвого ХДС з електролітом ЕК, ДМК, 1 М LiСlO4 та залежність розрядної ємності сульфіду масою 2мг.см 2- при густині струму 25мА/г від числа циклів відповідно. Спосіб пройшов лабораторні і напівпромислові випробування з позитивними результатами і може бути використаний для практичного застосування в промисловому виробництві. 9 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 85475 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601