Поліестерна композиція для антикорозійного покриття сталевих труб

Поліестерна композиція для антикорозійного покриття сталевих труб, що містить поліетилентерефталат, пластифікатор та наповнювач, яка відрізняється тим, що як поліетилентерефталат композиція містить вторинний поліетилентерефталат та як пластифікатор містить фталатний пластифікатор - ефіри фталевої кислоти або їх суміші, C2 2 (19) 1 3 94523 4 Недоліком відомої композиції та покриття на її лення ПЕТФ за відсутності карбодііміду. В патенті основі, що вибрана як прототип, є низька міцність [4] для стабілізації ниток ПЕТФ як агенти гідроліпокриття при ударі, низьке значення відносного тичної стабільності застосовуються ароматичні подовження при розриві, відсутність адгезії до покарбодііміди у вигляді монокарбодіімідів, полікарверхні поліолефінів, низька водостійкість покриття. бодіімідів або їх сумішей. Відомі поліетилентерефКрім того, відома композиція виготовляється із талатні нитки, виготовлені із полімеру, що містить застосуванням органічного розчинника, наноситькарбоксильні групи, блоковані моно- або біскарбося на гарячу поверхню металевої труби і оплавлядіімідними групами та вільні карбоксильні групи в ється при температурі 250-300 °С. кількості 0-30 мг-екв/кг. Спосіб їх виготовлення Задачею винаходу є підвищення відносного включає введення карбодіімідних добавок в розпподовження покриття при розриві, підвищення лав полімеру перед формуванням [5]. Виготовлені міцності при розриві, підвищення міцності при уданитки ПЕТФ мають підвищену стійкість до гідролірі, підвищення адгезії до поліетилену та сталі, підзу, проте високий вміст моно- та біскарбодіімідів вищення водостійкості покриття, а також створенпогіршує екологічну ситуацію. Відома поліетилення складу поліестерної композиції для покриття з терефталатна композиція [6], призначена для вивисокою стійкістю до термічної та гідролітичної тягування ниток із розплаву, яка містить карбоксидеструкції. льні групи, блоковані монота/або Поставлена задача вирішується тим, що полібіскарбодіімідними групами при вмісті останніх в естерна композиція для антикорозійного покриття кількості 50200 на мільйон, яка містить менше 3 сталевих труб включає поліетилентерефталат, мг-екв/кг поліетилентерефталату вільних карбокпластифікатор та наповнювач, містить як поліетисильних груп, в суміші з полікарбодіімідом або лентерефталат вторинний ПЕТФ, як пластифікапродуктом його взаємодії з поліетилентерефталатор - ефіри фталевої кислоти або їх суміші, як натом, що має реакційноздатні карбодіімідні групи, в повнювач - тальк або воластоніт і додатково кількості не менше 0,02 від маси поліетилентеремістить термопластичний адгезив на основі співфталату. Для виготовлення поліетилентерефталаполімеру етилену з метакриловою кислотою або тних ниток в композицію добавляють як карбодііграфт-прищеплені співполімери етилену з малеїмід не більше 0,5 мас.% моно- та/або новим ангідридом, стабілізатор гідролітичної стабіскарбодііміду та додатково 0,02 ваг. % полікарбільності - ароматичний монокарбодіімід та технободііміду. В межах цих концентрацій, а також із логічну добавку - блокований ароматичний врахуванням кінцевих карбоксильних груп, які місполікарбодіімід Stabaxol P, при такому співвіднотяться в вихідному поліетилентерефталаті, концешенні компонентів, мас.%: нтрації моно- та/або біскарбодіімідів та полікарбополіетилентерефталат 81,5 - 93,5 діімідів вибираються таким чином, щоб одержаний поліестер містив оптимально 30100 частин на мітермопластичний адгезив 2,5 - 7,5 льйон моно- та/або біскарбодііміду та близько 0,02 пластифікатор 2,3 - 3,5 мас. % полікарбодііміду. Така композиція, на думку стабілізатор 0,5 - 2,3 авторів, має найбільш високу стійкість до гідролізу технологічна добавка 0,2 - 2,0 при мінімальному вмісті вільних моно- та/або біснаповнювач 1,0 - 3,2. карбодіімідів. Для даної поліестерної композиції Вибір складу композиції здійснювався із врахарактерне те, що вона містить невелику кількість хуванням внеску окремих компонентів у забезпевільних карбоксильних груп. Основна частина карчення необхідних фізико-механічних та експлуатабоксильних груп блокована моно- або біскарбодііційних властивостей покриття: підвищення мідом, крім того, композиція містить полікарбодііміцності покриття при розриві, підвищення міцності мід, який може блокувати карбоксильні групи, що при ударі, підвищення відносного подовження покутворюються. Згідно із зазначеним патентом, карриття при розриві, підвищення адгезії покриття до бодіімід добавляють в розплав перед завантаженполіетилену та сталі, підвищення водостійкості ням в екструдер. як карбодіімід застосовують N,N'покриття, а також створення складу поліестерної 2,6,2',6'-тетраізопропілдифенілкарбодіімід. як біскомпозиції для антикорозійного покриття сталевих карбодіімід застосовують ароматичний карбодіітруб з високою стійкістю до термічної та гідролітимід, заміщений в положеннях 2,6- або в 2,4,6- бенчної деструкції. Крім того, приймались до уваги зольного ядра ізопропільними групами. технологічність виготовлення та застосування Поліестери та карбодііміди не можуть зберігакомпозиції, а також стабільність властивостей в ти властивості протягом тривалого часу при висопроцесі довготривалої експлуатації. кій температурі. Тому бажано, щоб час контакту та Гідролітична деструкція ПЕТФ, особливо втотривалість взаємодії карбодіімідних добавок з розринного, в процесі його переробки при температурі плавами поліестерів був, по можливості, обмежепонад 200 °С, значно звужує сферу його застосуний. Найбільш прийнятним є час взаємодії розпвання. Тому вирішенню цієї проблеми приділяєтьлаву поліестеру з карбодіімідом протягом 3 хвилин ся значна увага. Так, наприклад, в патенті [3] вка[7]. Стабілізована еластомерна композиція на осзується, що гідролітична, а також термічна нові поліетилентерефталату проявляє високу стійстабільність ПЕТФ може бути покращена за рахукість до термоокислення, гідролізу та світла. Крім нок переробки разплавів поліестерних смол в притого, підвищується міцність композиції при розриві, сутності добавок карбодііміду. В наведеному патевідносне подовження та інші фізико-механічні понті вказується, що кількість карбодііміду повинна казники. Завдяки цьому, композиція знаходить бути рівною концентрації карбоксильних груп в застосування для виготовлення гідравлічних трувихідній композиції ПЕТФ плюс концентрація карбок, бамперів, інших формованих виробів. боксильних груп, що утворюються в процесі плав 5 94523 6 В складах покриттів відоме застосування полімеханічних властивостей покриття в складі компокарбодіімідів як зшиваючих агентів для поліуретазиції застосовують тальк або воластоніт - природнів та поліакрилатів. Вказані покриття наносяться ний силікат кальцію з хімічною формулою CaSiO3, із водних розчинів або із дисперсій і призначені марки FW-325. для нанесення на дерево, шкіру та неткані матеріЯк пластифікатор застосовують диметилфтаали [8]. лат, діетилфталат, дибутилфталат або їх суміші у В складах антикорозійних покриттів моно- та всіх співвідношеннях. полікарбодііміди не застосовуються. Порівняльний аналіз з прототипом дозволяє Принциповою новизною запропонованої комзробити висновок про те, що запропонована поліпозиції є застосування в складі антикорозійного естерна композиція відрізняється від відомої ввепокриття полікарбодііміду, який вступає у взаємоденням нових компонентів таких, як стабілізатор дію з карбоксильними групами поліестеру з утвогідролітичної стабільності - ароматичний монокарренням нерозчинних полісечовин, забезпечуючи бодіімід, технологічна добавка - блокований аровисоку водостійкість покриття, стійкість до термічматичний полікарбодіімід Stabaxol P, термопласної та окислювальної деструкції. З іншого боку, тичний адгезив на основі співполімеру етилену з застосування в складі покриття ароматичного пометакриловою кислотою або графт-прищеплені лікарбодііміду як технологічної добавки покращує співполімери поліетилену з малеїновим ангідриреологічні властивості розплаву ПЕТФ в процесі дом такі як: Lukalen G3710E ("LyondellBasell", Нівиготовлення та нанесення антикорозійного покмеччина), Amplify GR 320 ("DOW Plastics", Бельриття. Застосування монокарбодііміду як компонегія), Borcoat ME 0420 ("Borealis", Фінляндія), які при нта гідролітичної стабільності розплаву ПЕТФ посукупності інгредієнтів композиції пом'якшують переджує деструкцію розплаву, зменшує умови виготовлення, підвищують стійкість розплагазовиділення та покращує умови переробки. ву до гідролізу, підвищують його в'язкість та зменДля виготовлення поліестерної композиції зашують газовиділення, забезпечують стійкість до стосовують вторинний гранульований ПЕТФ або старіння в процесі тривалої експлуатації, а також флейки за ТУ 24-1-216250046 -001-2003 з індексом підвищують фізико-механічні та захисні властивотекучості розплаву 7-9 г/10 хв. сті покриття на основі поліетилентерефталату. Як термопластичний адгезив застосовують гоСуть запропонованого вирішення пояснюється тові ринкові композиції на основі співполімеру етинаступними прикладами: лену з метакриловою кислотою або графтПриклад 1. Виготовлення 20 %-ного карбодііприщеплені співполімери поліетилену з малеїномідного концентрату ПЕТФ (маточної суміші) провим ангідридом, такі як: Lukalen G3710E водять в двошнековому екструдері типу Mabis M33 ("LyondellBasell", Німеччина), Amplify GR 320 при 180-190 °С протягом 2,5-3 хвилин. При цьому ("DOW Plastics", Бельгія), Borcoat ME 0420 змішують 80,0 мас. частин флейок вторинного ("Borealis", Фінляндія). Вказані адгезиви сумісні в ПЕТФ та 20,0 мас. частин монокарбодііміду розплаві з поліетилентерефталатом та іншими Stabaxol І. Розплав, що виходить з формуючого компонентами поліестерної композиції. Застосуінструменту у вигляді стренг діаметром 5-6 мм, вання термопластичного адгезиву дозволяє значвідразу ж подають у ванну з водою для охолоно підвищити адгезію покриття до поліетилену. дження. Далі стренги розрізають на гранули довКрім того, застосування в складі поліестерної комжиною 5-7 мм і подають на лінію просушування та позиції адгезиву на основі співполімерів етилену пакування. Виготовлену маточну суміш застосодозволяє підвищити такі фізико-механічні показнивують для виготовлення покриття, як описано ники покриття, як подовження при розриві, міцність жче (Приклади 1-14). при ударі та його еластичність. В змішувач закритого типу, обладнаний сисЯк стабілізатор гідролітичної стабільності в темою термостатування та перемішування, заванскладі композиції застосовано ароматичний монотажують 72,3 мас. % пластівців (флейок) вторинкарбодіімід, відомий на ринку під торговою маркою ного ПЕТФ, 11,5 % маточної суміші, 7,5 % Stabaxol І. Фірма виробник рекомендує застосутермопластичного адгезиву, 3,5 % діетилфталату, вання монокарбодііміду як агента гідролітичної 2,0 % технологічної добавки Stabaxol P, 3,2 % тастабільності поліестерів в концентрації 0,5-2,5 мас. льку і перемішують протягом 10 хвилин для рівно% [9]. Така низька концентрація монокарбодііміду в мірного розподілу інгредієнтів. Одержану масу складі поліестерної композиції не дозволяє вигоподають в завантажувальний бункер екструдера товляти покриття однорідного складу. Тому в зачерв'ячного типу. В екструдері проходить переміпропонованому вирішенні монокарбодіімід застошування, пластифікація та плавлення композиції. совується у вигляді концентрату (маточної суміші) Із екструдера розплав через термостатовану плосПЕТФ з вмістом монокарбодііміду 20 %. Виготовкощілинну головку видавлюється на заґрунтовану лення дослідних партій маточної суміші в присуттрубу, діаметром 120 мм, яка знаходиться в посності монокарбодііміду показало, що в процесі тупально-обертальному русі. Зверху розплав припереробки не тільки зменшується газовиділення із кочують притискним роликом, формуючи покриття розплаву, але й покращуються реологічні властитовщиною 2,3 мм. Через 5-10 сек. розплав перевості самого розплаву поліестерної композиції. ходить в твердий стан і трубу відправляють на Технологічною добавкою, що застосовується у стелаж для повітряного охолодження. Температускладі композиції є ароматичний полікарбодімід ра розплаву на виході із екструдера складає 195Stabaxol P виробництва фірми "Rhein Chemie" (Ні205 °С. меччина). Приклад 7. В планетарно-шнековий змішувач Як наповнювач та підсилювач фізикозавантажують 85,5 мас. % пластівців (флейок) 7 94523 8 вторинного ПЕТФ, 2,5 % маточної суміші, 6,5 % Відносне подовження при розриві, а також мітермопластичного адгезиву, 3,0 % дибутилфталацність при розриві визначають при 20 °С на зразту, 1,5 % технологічної добавки Stabaxol P, 1,0 % ках плівки, знятої з труби через 1 добу після форволастоніту і перемішують протягом 10 хвилин для мування покриття. Міцність покриття при ударі рівномірного розподілу інгредієнтів. Одержану визначають безпосередньо на трубах з покриттям. масу подають в завантажувальний бункер екструРезультати вимірювань наведено в табл. 2. дера черв'ячного типу. В екструдері проходить Дані табл. 2 вказують на те, що застосування в перемішування, пластифікація та плавлення комзапропонованому вирішенні цільових домішок, позиції. Із екструдера розплав через термостатотаких як стабілізатор гідролітичної стабільності вану плоскощілинну головку видавлюють на заароматичний монокарбодіімід, технологічна добаґрунтовану трубу, діаметром 230 мм, яка вка - ароматичний полікарбодіімід, співполімери знаходиться в поступально-обертальному русі. етилену з метакриловою кислотою та малеїновим Зверху розплав прикочують притискним роликом, ангідридом, пластифікатор, мінеральний наповнюформуючи покриття товщиною 2,6 мм. Через 5-10 вач, приводить до значного покращення властивосек. розплав переходить в твердий стан і трубу стей захисного покриття у порівнянні з прототивідправляють на стелаж для повітряного охолопом, а саме: дження. Температура розплаву на виході із екст1) відносне подовження при розриві зростає в рудера складає 205-210 °С. 2 рази; Приклади композицій 2-6 та 8-14 таблиці 1 ви2) міцність покриття при розриві вища на 20-30 готовлені аналогічно композиціям 1 та 7, відрізня%; ються тільки кількості інгредієнтів. 3) міцність покриття при ударі зростає в 1,5-2 Одержані склади поліестерних композицій та рази; покриття на їх основі випробовують за методами 4) адгезійна міцність до сталі зростає на 20-30 згідно з ДСТУ 4219 "Трубопроводи сталеві магіст%; ральні. Загальні вимоги до захисту від корозії". 5) водостійкість адгезії після витримування Як ґрунтовку для нанесення покриття із розпзразків у воді протягом 1000 годин при 20 °С та лаву за прикладами 1-14 застосовують антикоропри 60 °С зменшується на 5-10 %, а відоме покзійну ґрунтовку ПТ-07 за ТУ У 24.6-03563790-112риття відшаровується повністю; 2007. Ґрунтовку наносять на поверхню сталевої 6) адгезія покриття до поліетилену складає 35труби, підготовленої у відповідності з вимогами 45 Н/см, а відоме покриття від поверхні поліетиленормативної документації, тонким шаром (витрата ну відшаровується. 100-150 г/м ) за допомогою пензля, напиленням Таким чином, за сукупністю корисних ознак, або поливом при температурі тіла труби від плюс запропонована поліестерна композиція та покрит10 °С до плюс 60 °С. тя на її основі проявляють якісно нові ознаки, що Виготовлені зразки покриття випробовують за підтверджує новизну технічного вирішення. найважливішими показниками, передбаченими Джерела інформації: технічними вимогами на захисні покриття трубоп1. Патент 77581 Україна, МПК С08L 67/00, роводів: відносне подовження при розриві, міцC09D 167/02, C09J 167/00. Полімерна композиція ність при розриві, міцність при ударі, адгезія до для захисного покриття. - Опубл. 15.12.2006. сталі, адгезія до поліетилену. 2. Патент 35001 Україна, МПК С08L 67/00, Адгезійну міцність покриття визначають за меC09D 167/02, C09J 167/00. Поліефірна порошкова тодом відшарування від сталевої підкладки під композиція. - Опубл. 26.08.2008. кутом 180° при 20 °С та 60 °С через 1 добу після 3. Пат. США .№ 3975329, опуб. 17.08.1993 нанесення покриття. Швидкість відшарування 4. Пат. США № 5489467, опуб. 06.02.1996. складає 50 мм/хв. Випробування проводять на 5. Пат. США № 5910363, опуб. 08.06.1999. зразках труб діаметром 120 та 230 мм в заводсь6. Пат. РФ № 2094550, опуб. 27.10.1997. ких умовах, а також на металевих зразках (Сталь 7. Пат. РФ №2122252, опубл. 20.11.1998. 3) розміром 100x20x2 мм в лабораторних умовах. 8. Пат. РФ № 2135525, опубл. 27.08.1999. Адгезію до поліетилену визначають на зразках 8. Проспект фірми "Rhein Chemie", Маннхейм, труб з заводською поліетиленовою ізоляцією. РеНімеччина, 2009. зультати вимірювань представлені в табл. 2. Таблиця 1 Склад композицій Назва інгредієнта Поліетилентерефталат Термопластичний адгезив Пластифікатор Стабілізатор Технологічна добавка Наповнювач: тальк або воластоніт 1 81,5 7,5 3,5 2,3 2,0 3,2 0 Масова частка інгредієнта в композиції, % 2 3 4 5 6 93,5 90,5 86,5 87,5 87,5 2,5 2,5 7,5 6,0 6,0 2,3 3,0 3,0 2,3 3,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 0,2 0,5 1,0 0,5 0,5 1,0 2,5 1,5 2,7 1,5 0 0 0 0 0 7 87,5 6,5 3,0 0,5 1,5 0 1,0 9 94523 10 Продовження таблиці 1 Масова частка інгредієнта в композиції, % Назва інгредієнта 8 Поліетилентерефталат Термопластичний адгезив Пластифікатор Стабілізатор Технологічна добавка Наповнювач: тальк або воластоніт 9 10 11 12 13 14 87,5 5,5 3,0 2,3 0,5 0 1,2 87,5 6,3 3,0 1,5 0,2 0 1,5 87,0 6,0 3,0 0,5 2,0 0 1,5 87,5 6,5 3,0 1,5 0,5 1,0 0 87,5 4,5 3,0 1,3 0,5 3,2 0 87,5 6,5 3,0 1,5 0,5 0 1,0 87,5 4,5 3,0 1,3 0,5 0 3,2 Таблиця 2 Фізико-механічні показники покриття Значення для композицій за прикладами Назва показника 1 Товщина покриття, мм Відносне подовження при розриві, %, 20 °С Міцність при розриві, МПа, 20 °С Міцність при ударі, Дж, 20 °С Суцільність кВ/мм Адгезія до сталі, Н/см, 20 °С Адгезія до сталі після витримки зразків у воді протягом 1000 годин, Н/см, при температурі: 20 °С 60 °С Адгезія до поліетилену, Н/см, 20 °С 2 3 4 5 6 7 2,3 2,3 2,4 2,5 2,5 2,7 2,6 60,0 48,5 45,8 62,5 58,5 53,4 57,3 56,5 23,5 8,5 94,5 67,0 27,0 9,3 83,5 55,5 21,5 8,7 83,0 48,5 20,4 8,0 94,8 48,5 26,1 8,5 95,0 47,3 20,5 8,7 93,4 55,8 23,5 8,5 91,0 90,5 89,0 41,5 75,5 73,3 39,4 75,4 71,9 31,7 89,0 87,3 45,3 87,4 85,3 40,5 96,2 83,5 35,8 86,7 83,3 37,5 Продовження таблиці 2 Назва показника Товщина покриття, мм Відносне подовження при розриві, %, 20 °С Міцність при розриві, МПа, 20 °С Міцність при ударі, Дж, 20 °С Суцільність кВ/мм Адгезія до сталі, Н/см, 20 °С Адгезія до сталі після витримки зразків у воді протягом 1000 годин, Н/см, при температурі: 20 °С 60 °С Адгезія до поліетилену, Н/см, 20 °С Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Значення для композицій за прикладами 10 11 12 13 14 2,5 2,5 2,8 2,5 2,8 Прототип 2,0-2,5 8 2,7 9 2,5 55,3 55,1 57,0 49,8 44,7 51,5 43,8 25-30 56,0 27,0 8,6 90,5 56,5 24,5 8,3 91,3 55,0 25,5 8,5 93,7 66,3 21,5 9,5 89,3 54,5 30,5 8,2 85,5 65,5 23,0 9,4 93,7 61,5 32,5 8,7 80,5 53-58 11-13 6,5-6,7 65-70 87,5 85,0 37,5 89,2 86,4 38,2 90,5 87,0 39,0 83,4 81,5 31,5 80,5 78,4 34,7 84,5 82,3 32,5 79,5 77,3 30,0 відш. відш. відш. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601