Спосіб переробки кислого борвмісного регенераційного розчину

Спосіб переробки кислого борвмісного регенераційного розчину, що включає електродіаліз останнього з наступною лужною обробкою отриманого діалізату, який відрізняється тим, що як лужний реагент використовують гідроксид кальцію, обробку здійснюють до рН 9,6-10,2 і процес електродіалізу борвмісного діалізату проводять в електродіалізному апараті з двома типами камер знесолення, причому діалізат подають в камеру знесолення першого типу, а в камеру знесолення другого типу подають розчин одно-одновалентної солі і відбір борвмісного концентрату здійснюють із камер концентрування, що відокремлені аніонітовими мембранами від камер знесолення борвмісного діалізату. UA (21) a201005801 (22) 13.05.2010 (24) 25.10.2011 (46) 25.10.2011, Бюл.№ 20, 2011 р. (72) МЕЛЬНИК ЛЮДМИЛА ОЛЕКСІЇВНА, ГОНЧАРУК ВЛАДИСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ, БАБАК ЮЛІЯ ВАСИЛІВНА (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) Glueckstern P., Priel M., Boron removal in brackish water desalination systems // Desalination. 2007 - 205. - P. 178-184 М.О. Simonnot, С. Castel, M. Nicolaї, С. Rosin and M. Sardin, Boron removal from drinking water with a boron selective resin: is the treatment really selective? Water Research, 34 (2000) No 1, 109-116 Kabay N., Yilmaz I., Yamac S. and oth. Removal and recovery of boron from geothermal wastewater by selective ion-exchange resins II. Field tests//Desalination. - 2004. - 167. - P. 427-438 UA 76924 C2 15.09.2006 Melnik, L., Vysotskaja, O., and Kornilovich, B. 1999. Boron behavior during desalination of sea and underground water by electrodialysis. // Desalination – 1999 - 124 - P 125-130 Liudmyla Melnyk; Vladyslav Goncharuk; Iryna Butnyk; Eugene Tsapiuk. Development of the sorptionmembrane “green” technology for boron removal from natural and wastewaters // Desalination. - 2007 - 205. - P. 206-213 C2 2 (19) 1 3 Як відзначається в роботі (М.О. Simonnot, С. Castel, M. Nicolaї, С. Rosin and M. Sardin, Boron removal from drinking water with a boron selective resin:is the treatment really selective?, Water Research, 34 (2000) No 1,109-116 [3]), для успішного широкого застосування борселективних сорбентів у практиці водоочищення й водопідготовки необхідно направити особливі зусилля на розробку процесу переробки регенераційного розчину, а також зменшити витрату реагентів на процес. Відомий спосіб переробки кислого регенераційного борвмісного розчину, що містить 0,7 3 3 моль/дм сірчаної кислоти та 773 мг/дм бору. Регенераційний розчин було отримано шляхом пропускання 5 % розчину сірчаної кислоти через сорбційну колонку, завантажену насиченим бором борселективним сорбентом Nметилглюкамінового типу Diaion CRB02 (Mitsubishi Corporation, Japan) / Kabay N., Yilmaz I., Yamac S.and oth.Removal and recovery of boron from geothermal wastewater by selective ion-exchange resins-II. Field tests // Desalination. - 2004. - 167. - P. 427-438 [4]). Спосіб полягає у наступному. Регенераційний розчин з об'ємною швидкістю 2 об./об. сорбенту за годину подають в сорбційну колонку, завантажену слабоосновною смолою Diaion WA30, яка перед використанням обробляється послідовно 2 М розчином НСl, 2М розчином NaOH (двічі) та 1 М розчином Na2SO4. В результаті вказаної сорбційної обробки отримано порцію фільтрату (між 1 та 2 об'ємами на об'єм сорбенту), в якому практично не міститься сірчаної кислоти, а концентрація бору 3 становить 517 мг/дм . З цього розчину шляхом випарювання пропонується одержувати борну кислоту. Суттєвим недоліком цього способу є значні втрати борної кислоти (біля 30 %) та низька концентрація бору в одержаному розчині, що робить процес виділення з нього борної кислоти шляхом випарювання економічно неефективним. Крім того, реалізація процесу передбачає значну витрату реагентів. Відомий спосіб переробки борвмісного регенераційного розчину, одержаного в процесі регенерації відпрацьованого борселективного сорбенту N-метилглюкамінового типу (Boron waste recovered, Chem. Eng. (USA), 107, No 2 (2000) 2123 // Реферативный Журнал Химия. - 2000. - № 24. - с. 234 [5]). Суть способу полягає в тому, що регенераційний розчин пропускають через сорбційну колонку з борселективним сорбентом Nметилглюкамінового типу для повторної сорбціїдесорбції бору, що дозволяє одержувати більш збагачені бором регенераційні розчини, придатні для подальшого випарювання з одержанням борної кислоти. Однак, проведені нами дослідження з визначення ефективності відомого способу показали, що його реалізація дозволяє збільшити концентрацію бору в кінцевому розчині лише в ~2 рази. Крім того, застосування дворазової сорбціїдесорбції пов'язане з великою витратою реагентів, що є також недоліком відомого способу. Найбільш близьким аналогом винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є 96368 4 спосіб переробки кислого регенераційного борвмісного розчину (Патент UA №76924. Мельник Л.О., Гончарук В.В., Бутник І.А. Спосіб очистки борвмісних вод. Бюл. № 9, 15.09.2006 [6]). Спосіб полягає у наступному. Регенераційний розчин одержують шляхом обробки в сорбційній колонці насиченого бором борселективного сорбенту N-метилглюкамінового типу Amberlite IRA743 (Rohm and Haas Corporation) 0,25 M розчином соляної кислоти. Одержаний регенераційний роз3 3 чин, що містить 598 мг/дм бору та 0,12 моль/дм соляної кислоти, з метою відділення кислоти регенеранта від борної кислоти з одночасним її концентруванням подають в циркуляційному режимі в камери знесолення електродіалізного апарата. Через електродні камери циркулює 0,1 М розчин сульфату натрію. Камери концентрування заповнюють дистильованою водою. Одержаний концентрат кислоти - регенеранту після розведення може бути повторно використаний для регенерації сорбенту. Отриманий у камерах знесолення діалізат (550 мг/дм бору і 0,01 моль/дм соляної кислоти) обробляють NaOH до рН 10,0-11,0 і подають у зворотно-осмотичну установку з метою максимального концентрування сполук бору. В результаті такої обробки отримують пермеати з вмістом бору 56,1-24,8 мг/дм та концентрати з вмістом бору 3 4000-4210 мг/дм . Останні пропонується використати для одержання цінного борату кальцію відомим способом, наприклад, осадженням з використанням гідроксиду кальцію (Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. Технология неорганических соединений бора. - Ленинград: Химия, 1983, с. 111 [7]). Недоліком відомого способу [6] є недостатньо високий ступінь концентрування бору та порівняно високі значення рН, необхідні для реалізації зворотно-осмотичної обробки, що, в свою чергу, призводить до значних витрат лужного реагенту та негативно впливає на зворотно осмотичні мембрани, верхнє оптимальне значення рН експлуатації яких становить 10 (http://www.membranes.com/docs/8inch/ESPA1.pdf [8]). В основу винаходу поставлена задача удосконалити спосіб переробки кислого борвмісного регенераційного розчину шляхом використання лужного реактиву іншої хімічної природи та здійснення стадії концентрування бору електрохімічним методом з іонообмінними мембранами (електромембранним методом), що забезпечило б підвищення ефективності процесу за рахунок значного зростання (в 1,7-1,8 разу) ступеня концентрування бору та одночасного зниження рН оброблюваного розчину, і, як наслідок, зменшення витрат лужного реагенту та запобігання негативному впливу на мембрани. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб переробки кислого борвмісного регенераційного розчину, що включає електродіаліз останнього з наступною лужною обробкою отриманого діалізату, в якому, згідно з винаходом, як лужний реагент використовують гідроксид кальцію, обробку здійснюють до рН 9,6-10,2, та отриманий 5 розчин піддають електродіалізу, причому останній подають у камери знесолення через одну, а в інші камери знесолення подають розчин одноодновалентної солі, і відбір борвмісного концентрату здійснюють із камер концентрування, що відокремлені аніонітовими мембранами від камер знесолення борвмісного розчину. Нами вперше показано, що використання гідроксиду кальцію (замість гідроксиду натрію) для корегування рН діалізату борної кислоти приводить до значної інтенсифікації електроміграції сполук бору через іонообмінні мембрани, як ми вважаємо за рахунок комплексоутворення, та зміщує оптимальні для цього процесу значення рН в менш лужну область. Запропонований режим електродіалізної обробки лужного борвмісного розчину, що характеризується наявністю двох типів камер знесолення і концентрування з індивідуальними в них потоками, дозволяє уникнути осадоутворення малорозчинного борату кальцію в камерах концентрування електродіалізного апарата. Вищесказане дозволяє одержувати в процесі електродіалізної обробки концентрати з більш високим вмістом бору (приблизно в 1,7-1,8 разу) при одночасному зменшенні витрати лужного реагенту та запобіганні негативного впливу на мембрани, а також виключає осадоутворення в процесі електродіалізу. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення ефективності процесу за рахунок значного зростання ступеня концентрування бору (концентрація бору в 3 концентратах становить 7050-7200 мг/дм ) та одночасного зниження рН оброблюваного розчину (рН=9,6-10,2), що призводить до зменшення витрат лужного реагенту та запобігання негативному впливу на мембрани, а також виключає осадоутворення в процесі електродіалізу. Спосіб реалізується таким чином. Отриманий в процесі регенерації борселективного сорбенту (соляною чи сірчаною кислотою) кислий борвмісний регенераційний розчин подають на електродіаліз в шестикамерний електродіалізний апарат. Схема апарата представлена на кресленні, де 1,6 - електродні камери, 2,4 - камери концентрування, 3,5 - камери знесолення. Камери відділені одна від одної катіонітовими та аніонітовими мембранами, що чергуються. Робоча повер2 хня однієї мембрани - 9,7 см , міжмембранна відстань - 5 мм, катодом і анодом служить платина. Кислий регенераційний борвмісний розчин подають у камери знесолення 3,5 у циркуляційному режимі з лінійною швидкістю 1 см/с. Через електродні камери 1,6 циркулює 0,1 М розчин сульфату натрію. Камери концентрування 2,4 заповнюють дистильованою водою. Концентрат кислоти регенеранта, який утворюється в камері концентрування 4, після розведення повторно направляється на регенерацію сорбенту. Отриманий у результаті електродіалізної обробки регенераційного розчину діалізат обробляють гідроксидом кальцію до рН 9,6-10,2 і повторно подають на електродіалізну 96368 6 обробку у камеру знесолення 3 електродіалізного апарата в прямоточному режимі з метою максимального концентрування сполук бору. В камеру знесолення 5 подають розчин одно-одновалентної солі, наприклад, хлорид натрію, нітрат натрію, хлорид калію. Камери концентрування 2,4 попередньо заповнюють дистильованою водою. В результаті електродіалізу в камері концентрування 2, що відділена аніонітовою мембраною від камери 3 знесолення борвмісного розчину, отримують концентрати з вмістом бору 7050-7200, а в камері знесолення 3 - діалізати з вмістом бору 56,0-19,6 3 мг/дм . Концентрацію бору в розчинах визначають калориметричним методом з використанням маніту (Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. - М.: Госгеолтехиздат, 1963.-404 с. [9]), концентрацію кислотирегенеранта - титрування лугом з індикатором метиловим оранжевим. Характеристика матеріалів і речовин, що використовувалися. Мембрани іонообмінні МК-40 і МА-40 (ТУ 6-051203-88), підготовлені за ГОСТ 17553-72 відповідно в Н і Сl формі. Борна кислота "хч" за ГОСТ 18704-78. Соляна кислота, стандарт-титр, ТУ 609254087. Оксид кальцію "чда" ГОСТ 8677-76. Хлорид натрію "хч" за ГОСТ 4233-77. Натрій азотнокислий "ч" за ГОСТ 4168-79. Хлорид калію "хч" за ГОСТ 4234-77. Приклад виконання за винаходом. Отриманий в процесі регенерації борселективного сорбенту Amberlite IRA-743 кислий борвміс3 ний регенераційний розчин містив 580 мг/дм бору, 3 3 0,11 моль/дм НСl і мав об'єм 300 см . З метою відділення розчину борної кислоти від розчину соляної кислоти регенераційний розчин подавали в камери знесолення 3,5 електродіалізного апарата у циркуляційному режимі з лінійною швидкістю 1 см/с. Камери концентрування 2,4 перед початком електродіалізу заповнювали дистильованою водою. Густина електричного струму 2 складала 1,0 А/дм . Процес припинили при залишковій концентрації соляної кислоти в оброблюва3 ному розчині (діалізаті) 0,01 моль/дм . Процес тривав 4,1 години. Об'єм отриманого діалізату 3 280 см , концентрація бору в ньому склала 540 3 мг/дм . Об'єм отриманого концентрату в камері 43 13,5 см , концентрація соляної кислоти в ньому 3 склала 0,87 моль/дм , концентрація борної кисло3 ти - 61 мг/дм . Після розведення отриманий концентрат може бути повторно використаний для регенерації сорбенту. 3 Отриманий діалізат, що містить 540 мг/дм бо3 ру і 0,01 моль/дм соляної кислоти, обробляли 10 % розчином СаО до рН 9,8 і направляли в у камеру знесолення 3 електродіалізного апарата з лінійною швидкістю 0,008 см/с в прямоточному режимі з метою максимального концентрування сполук бору. В камеру знесолення 5 подавали 10 % розчин хлориду натрію. Камери концентрування 2,4 - попередньо заповнювали дистильованою водою. У процесі електродіалізної обробки 7 96368 2 густина електричного струму становила 1,0 А/дм . 3 Дослід тривав 9,5 годин. Отримано 268 см діалі3 зату, що містить 40,5 мг/дм бору, та має загаль3 ний солевміст 0,27 г/дм . В камері концентрування 3 2 отримано 20,5 см концентрату, що містить 7100 3 мг/ дм бору (див. таблицю, приклад 2). Одержа 8 ний концентрат може бути використаний для одержання цінного борату кальцію шляхом осадження вапняним молоком. Одержаний діалізат направляють у колонку з борселективним сорбентом для глибокого доочищення від бору. Таблиця Приклад № п/п рН розчину 1 2 3 4 9,6 9,8 10,0 10,2 5 6 9,5 10,5 7 10,0-11,0 Коефіцієнт вилучення Концентрація бору 3 бору, % в діалізаті, мг/дм За винаходом 89,6 56,0 92,5 40,5 95,2 24,2 96,4 19,6 Позамежні значення 86,3 74,0 96,4 19,3 За способом [6] 89,8-95,5 56,1-24,8 Аналогічно прикладу 2 були виконані досліди по переробці кислого борвмісного регенераційного розчину, у яких електродіалізне концентрування діалізатів електродіалізних установок здійснювали при різних значеннях рН середовища, як у діапазоні, що заявляється, так і при позамежних значеннях (таблиця, приклади 1-6). Як видно з даних таблиці, при проведенні електродіалізного концентрування при значеннях рН, що заявляються, досягається високий коефіцієнт вилучення бору (89,6-96,4), що, у свою чергу, забезпечує низьку залишкову концентрацію бору в 3 пермеаті (19,3-56,0 мг/дм ) і високий ступінь концентрування розчину по бору (з 540 до 7050-7200 3 мг/дм ), що відповідає вмісту В2О3 2,2 %. Відомо [8], що економічно доцільне осадження борату кальцію здійснюється з розчинів, що містять не менше 1,2-1,5 % В2О3. При вмісті В2О3 2,2 % втрати бору з маточним розчином при осадженні борату кальцію зменшуються приблизно в 2 рази в порівнянні з використанням розчинів, що містять 1,5 % В2О3. Проведення процесу концентрування при позамежному зниженні рН, наприклад до 9,5, приводить до помітного зменшення коефіцієнта вилучення бору (86,3) й істотного підвищення залишкової концентрації бору в діалізаті (74,0 3 мг/дм ), що є економічно недоцільним (таблиця, приклад 5). Концентрація бору в 3 концентраті, мг/дм 7050 7100 7200 7050 6950 6900 4000-4210 Позамежне підвищення рН розчину, що обробляється, у процесі концентрування також недоцільне, оскільки, як видно з таблиці (приклад 6), воно практично не поліпшує коефіцієнта вилучення бору, одночасно приводячи до зниження концентрації бору в концентраті, завдяки збільшенню електроосмотичного переносу води і, як наслідок, об'єму утвореного концентрату. Таким чином, переваги способу переробки кислого борвмісного регенераційного розчину, що заявляється, у порівнянні з відомим [6] полягають у тому, що вся послідовність операцій та режими електродіалізної обробки забезпечують: - підвищення ступеня концентрування сполук бору в 1,7-1,8 разу (при одночасному виключенні утворення малорозчинного борату кальцію в камерах концентрування електродіалізатора), що призводить в подальшому до збільшення виходу цінного борату кальцію у тверду фазу та зменшення приблизно в 2 рази втрат бору з маточним розчином; - зниження майже на порядок рН розчину, який направляється для концентрування сполук бору, що суттєво знижує витрату лужного реагенту і забезпечує оптимальні умови експлуатації мембран при одночасному збереженні високих коефіцієнтів вилучення бору (89,6-96,4 %). 9 Комп’ютерна верстка А. Рябко 96368 Підписне 10 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601