Спосіб синтезу пористого вуглецевого матеріалу з органічної сировини рослинного походження

Реферат: Винахід належить до процесу отримання пористих вуглецевих матеріалів, які, зокрема, можуть використовуватися у виробництві суперконденсаторів та Li-іонних джерел струму. Спосіб синтезу пористого вуглецевого матеріалу з органічної сировини рослинного походження методом двостадійного піролізу, а саме, карбонізацією та активацією, полягає у тому, що як вихідну сировину використовують кукурудзяні рильця (corn stigmas), на стадії карбонізації проводять 4-5-разове кисневе травлення напусканням в робочу зону повітря з розрахунку 20-30 % від об'єму завантаженої сировини, а при активації як активний реагент використовують 2-3 М водний розчин гідроксиду калію (KОН). Технічний результат полягає у підвищенні значень UA 98833 C2 (12) UA 98833 C2 питомої ємності до 254 Ф/г при використанні отриманого матеріалу як електродний матеріал в конденсаторах на подвійному електричному шарі (суперконденсатор). UA 98833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Пористі вуглеці різних видів та різних способів синтезу широко використовуються в сучасному виробництві суперконденсаторів та Li-іонних джерел струму. Відомо багато способів отримання пористих вуглецевих матеріалів, які відрізняються один від одного як технологічними режимами синтезу, так і типом вихідної сировини. Відомо, що найкращі параметри суперконденсаторів в лабораторних умовах отримані при використанні як електродний матеріал вуглецевих нанотрубок [1-2]. Однак, технологія синтезу вуглецевих нанотрубок поки що є складною і дуже дорогою. На сьогоднішній день 1 г вуглецевих нанотрубок коштує ~ 500 $. Це повністю гальмує їх комерційне впровадження. Але для ефективної роботи електрода суперконденсатора може бути використано суміш аморфного пористого вуглецю та вуглецевих нанотрубок. Багатостінні вуглецеві нанотрубки були отримані з рослинної сировини (трави) багаторазовим (не менше 50 разів) піролізом сировини при промиванні матеріалу після кожного циклу в дистильованій воді та етиловому спирті [3]. При цьому було отримано фактично суміш вуглецевих нанотрубок, зібраних в пучки, та аморфного пористого вуглецю. Технологія довготривала та енерговитратна. Нами розроблено простий і маловитратний спосіб синтезу суміші пористого вуглецю та вуглецевих нанотрубок з органічної сировини рослинного походження - кукурудзяних рилець (corn stigmas). задачею даного винаходу є підвищення значень питомої ємності електродного матеріалу. Вказана задача вирішується за рахунок: по-перше, на відміну від наведеного способу [3] попередньо просушену на повітрі при температурі 180-200 °С до постійної маси вихідну сировину (corn stigmas) карбонізували при пониженому тиску при температурі 550-700 °С, переважно при 640-660 °С. Відмінність і новизна полягає в тому, що в процесі карбонізації проводилось кисневе травлення, шляхом циклічного напускання певних порцій повітря в робочий об'єм реторти. Експериментально встановлено, що оптимальна кількість циклів напускання повітря становить 4-5 разів, при напусканні повітря в кількості, що відповідає ~ 20-30 % (об'єм.) по відношенню до об'єму завантаженої сировини. За рахунок окислення найбільш реакційно активних атомів вуглецю відбувається розширення мікропор до стану мезопор, що приводить до зростання ефективної робочої поверхні і тим самим до покращення питомих характеристик матеріалу, як електродної компоненти суперконденсатора. По-друге, в процесі активації на відміну від традиційних способів активації: водяною парою, двоокисом вуглецю, димовими газами та інше, нами використано як активаційний реагент водний розчин лугу (2-3 М KОН). При використанні традиційних активаційних реагентів максимальне значення питомої ємності вдалося досягти в 110-120 Ф/г, а при використанні 2-3 М KОН досягнуто питому ємність 254 Ф/г. Встановлено також, що після активації вивантаження матеріалу доцільно проводити безпосередньо в розчин використовуваного в подальшому електроліту. Це викликано тим, що отриманій матеріал має високі сорбційні властивості. Так, якщо після вивантаження з реторти залишити матеріал на повітрі, то вже через 5-10 хвилин його маса зростає на 10-15 %, а через 10-12 годин - на 40-50 %. Тестування після витримки на повітрі показало, що питома ємність не перевищувала 180-210 Ф/г, а це на 20-30 % менше ніж при безпосередньому вивантаженні в електроліт. Тому процедура вивантаження безпосередньо в розчин електроліту необхідна, щоб уникнути сорбції з повітря водяної пари та інших неконтрольованих домішок. Приклад конкретного виконання. 1. Промиті в дистильованій воді та природно підсушені при кімнатній температурі кукурудзяні рильця (corn stigmas) помістити в сушильну шафу, нагріту до температури 180-200 °С. 2. Через 30-40 хвилин провести зважування всієї маси завантаженої сировини і назад помістити в сушильну шафу для продовження сушіння. 3. Через 60-70 хвилин від початку сушіння знову провести зважування. Якщо вага матеріалу не змінилася в порівнянні з першим зважуванням, процес сушіння закінчено, якщо ні, - то продовжуємо процес сушіння до постійної маси. 4. Наважуємо необхідну кількість просушеного матеріалу (в нашому випадку це складало 140-180 г, бо лімітується об'ємом використовуваної реторти) і поміщаємо в реторту. 5. Під'єднуємо реторту до відкачної системи (форвакуумний насос). 6. Проводимо відкачку об'єму реторти до залишкового тиску 5-10 Па. 7. Поміщаємо реторту в трубчату електропіч, яка попередньо нагріта до робочої температури 640-660 °С. При цьому тиск в реторті зростає. 8. При постійній відкачці витримуємо реторту в печі до встановлення залишкового тиску 5-10 Па. 9. Перекриваємо відкачну систему і напускаємо в реторту повітря з розрахунку 20-30 % (об'єм.) по відношенню до об'єму завантаженого в реторту матеріалу. 1 UA 98833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 10. Витримуємо від'єднану від відкачної системи реторту 1-2 хв. і знову під'єднуємо до неї. Після встановлення залишкового тиску в 5-10 Па, повторюємо процес напускання повітря. Таких циклів проводимо 4-5. 11. Після циклічного напуску повітря витримуємо реторту в печі при робочій температурі ще 50-60 хв. Потім виймаємо з печі і залишаємо на повітрі до повного охолодження. Після виймання з печі реторта герметизується, а відкачка система вимикається. 12. Після охолодження до кімнатної температури проводимо вивантаження карбонізованого матеріалу. 13. Змочуємо карбонізований матеріал в 2-3 М водному розчині KОН, нагрітому до 70-90 °С. Виймаємо матеріал з розчину і, для видалення надлишку розчину, поміщаємо його на фільтрувальний папір або дрібну сітку з нержавіючої сталі. 14. Зволожений за п. 13 матеріал, поміщаємо в реторту, реторту під'єднуємо до відкачної системи і проводимо відкачку до залишкового тиску 50-70 Па. 15. Поміщаємо підготовлену за п. 14 реторту в трубчату електропіч, попередньо нагріту до температури 940-960 °С, і витримуємо в печі при постійній відкачці до встановлення залишкового тиску в реторті 3-4 Па. 16. Охолодження на повітрі по п. 11. 17. Після охолодження проводимо вивантаження активованого матеріалу безпосередньо в розчин використовуваного в подальшому електроліту (в нашому випадку - 6 М KОН). Визначення питомої ємності, отриманого даним способом, пористого вуглецевого матеріалу з органічної сировини рослинного походження (corn stigmas) проводили на макетних зразках суперконденсаторів з водним розчином електроліту (6М KОН) Як показали результати досліджень досягнута максимальна питома ємність складає 254 Ф/г в розрахунку на активний матеріал. На діаграмі наведено порівняння питомих ємностей відомих марок пористих вуглеців [4], що використовуються в суперконденсаторах з величиною питомої ємності, отриманого даним способом біовуглецю - Біо-КР. По вертикалі відкладено значення питомих ємностей в Ф/г. Таким чином, можна стверджувати, що запропонований спосіб синтезу вуглецевого матеріалу з органічної сировини рослинного походження, а саме з corn stigmas, є перспективним для практичного використання, а отримуваний вуглецевий матеріал є ефективним та дешевим електродним компонентом суперконденсаторів. Література: 1. R.Kötz, M.Garlen. Principles and applications of electrochemical capacitors // Electrochimica Acta, 45 (2000) 2483-2498. 2. Chunsheng Du, Ning Pan. Supercapacitors using carbon nanotubes films by electroforetic deposition // J.Power Sources 160 (2006) 1487-1494. 3. Zhenhui Kang, Enbo Wang, Baodong Mao, Zhongmiu Su, Lei Chen, and Lin Xu. Obtaining carbon nanotubes from grass // Nanotechnology, V.16, № 8, 2005, 1192-1195. 4. T.A. Centeno, F.Stoecki. The role of textural characteristic and oxygen-containing surface groups in the supercapacitor performances of activated carbons // Electrochimica Acta, 52 (2006), 560-566. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб синтезу пористого вуглецевого матеріалу з органічної сировини рослинного походження методом двостадійного піролізу, а саме, карбонізацією та активацією, який відрізняється тим, що як вихідну сировину використовують кукурудзяні рильця (corn stigmas), на стадії карбонізації проводять 4-5-разове кисневе травлення напусканням в робочу зону повітря з розрахунку 20-30 % від об'єму завантаженої сировини, а при активації як активний реагент використовують 2-3 М водний розчин гідроксиду калію (KОН). 2. Спосіб синтезу за п. 1, який відрізняється тим, що вивантаження отриманого активованого пористого вуглецевого матеріалу проводять безпосередньо в розчин електроліту. 2 UA 98833 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3