Спосіб одержання фотоактивного нанокристалічного діоксиду титану

Реферат: Винахід належить до способів одержання фотоактивного нанокристалічного діоксиду титану, що призначений для застосування як фотокаталізатора, світлочутливих матеріалів та для створення високочутливих сенсорів. Спосіб одержання шляхом гідролізу ТіСl4 у водному середовищі за температури 70-100 °С протягом 1-24 год., охолодженням суміші, відділенням осаду, сушінням до постійної маси та кальцинуванням за температури 400 °С. Гідроліз ТiСl4 проводять у водному середовищі за наявності тонкодисперсного діоксиду кремнію при співвідношенні діоксид титану/діоксид кремнію від 25/75 до 90/10 мас. %. Винахід забезпечує одержання нанокристалічного діоксиду титану з покращеною фотоактивністю. UA 101267 C2 (12) UA 101267 C2 UA 101267 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до синтезу фотоактивних оксидів металів, а саме діоксиду титану (ТiO 2), і призначений для застосування у фотокаталізі (очищувачі повітря і води від органічних забруднювачів, виробництво перспективних енергоносіїв, фотоелектричні перетворювачі), оптичної техніці (електрохромні поверхні) та для створення високочутливих сенсорів. Відомі способи одержання ТіО2 з прекурсорів різного типу [1-3]. Відомо, що одним з найбільш дешевих методів одержання ТіО2 з мінімальною кількістю домішок є гідроліз тетрахлориду титану (TiCl4) у водному середовищі, проведення якого за різних умов дозволило одержати нанокристалічний ТіО2 різної кристалічної будови [4-6]. Відомий спосіб одержання ТіО2 анатазної кристалічної модифікації з вмістом брукиту [4] шляхом гідролізу ТіO 2 у середовищі 3М НС1 з подальшою нейтралізацією суміші NaOH і витримкою осаду у вихідній суміші протягом 24 год. Нанокристалічний ТіО 2 анатазної (або суміші анатаз/рутил) кристалічної 2модифікації [5] одержують введенням SO4 в розчин TiCl4 з наступним гідролізом за допомогою NH4OH за температури 20-95 °C протягом 1-3 год. Недоліками наведених методів є введення значної кількості забруднюючих домішок, регулювання рН і тривалий час гідролізу. Найбільш близьким до винаходу є спосіб [6] за яким нанокристалічний ТіО 2 переважно анатазної кристалічної модифікації з невеликою кількістю брукиту одержують гідролизом TiCl 4 у + присутності NH4OH, ретельним видаленням ΝΗ4 і Сl іонів з безперервним корегуванням рН протягом 24 год. процесу конденсації за допомогою ΗΝΟ 3. Даний метод є ефективним для одержання фотоактивного нанокристалічного ТіО2, але введення домішок, що забруднюють продукт реакції, та додаткове очищення продукту значно ускладнює процес синтезу. Задача винаходу - розробка удосконаленого способу одержання нанокристалічного ТіО 2 з покращеною фотоактивністю шляхом гідролізу TiCl4 у водному середовищі. Поставлена задача досягається тим, що відповідно до способу одержання фотоактивного нанокристалічного діоксиду титану шляхом гідролізу ТіСl4 у водному середовищі за температури 70-100 °C протягом 1-24 год., охолодженням суміші, відділенням осаду, сушінням до постійної маси та кальцинуванням за температури 400 °C, який відрізняється тим, що гідроліз ТіСl4 проводять у водному середовищі за наявності тонкодисперсного діоксиду кремнію (кремнезему) при співвідношенні діоксид титану/діоксид кремнію від 25/75 до 90/10 мас. %. Винахід підтверджується такими прикладами. 2 -1 Приклад 1. 2 г діоксиду кремнію марки Lo-Vel 6000 (питома поверхня 750 м /г , PPG Silica Products, USA) диспергували в 20 мл дистильованої води. Суміш нагрівають до 90 °C і протягом 1 год. повільно добавляють 20 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 у кінцевому композиті складає 50 мас. %). Далі змішування продовжується протягом ще 1 год. після чого суміш охолоджується. Осад відфільтровують, промивають дистильованою водою, висушують за температури 100 °C до постійної маси та кальцинують за температури 400 °C протягом 1 год. Вихід порошкоподібного продукту кількісний. На рентгенограмі зразка (фіг. 1) спостерігається поява рефлексів при 2Θ = 25,4 і 27,6°, що відповідають кристалічним модифікаціям анатазу і рутилу у співвідношенні 58/42. Фотоактивність зразку визначали колориметричним методом по зменшенню поглинання (при довжині хвилі 670 нм) водного розчину барвника метиленового блакитного при вихідної -5 -1 концентрації барвника 5,010 моль/л . Знебарвлювання оцінювали по відношенню інтенсивностей поглинання водного розчину барвника до і після УФ-опромінювання у присутності зразка композиту. У фіксований об'єм (40 мл) водного розчину барвника зазначеної 2 концентрації вносили 0,05 г зразка. Потужність УФ-джерела опромінювання склала 12,57 Вт/м з максимумом випромінювання при 365 нм. Для зразка, одержаного за прикладом 1 протягом 150 хв. опромінювання знебарвлювання склало 54 %. 2 -1 Приклад 2. 5 г аеросилу марки А-300 (питома поверхня 300 м /г , ДП Орисил-Калуш, Україна) диспергують в 60 мл дистильованої води при інтенсивному змішуванні. Одержану дисперсію нагрівають до 90 °C після чого повільно вводять 50 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 у кінцевому композиті складає 50 мас. %) при безперервному інтенсивному змішуванні суміші протягом 3 год. Одержаний осад відфільтровують, промивають дистильованою водою, сушать до постійної маси за температури 100 °C і далі кальцинують при температурі 400 °C протягом 1 год. Вихід продукту у розрахунку на вихідні діоксиди кремнію і титану є кількісним. На фіг. 2 представлено рентгенограма одержаного зразка з основними рефлексами при 2Θ = 25,6, 27,6 і 31,0°, що відповідають кристалічним модифікаціям анатазу, рутилу і брукиту у кількісному співвідношенні 64/20/16. Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 150 хв. опромінення знебарвлювання складає 56 %. 2 -1 Приклад 3. 3 г аеросилу марки А-300 (питома поверхня 300 м /г , ДП Орисил-Калуш, Україна) диспергують в 30 мл дистильованої води при інтенсивному змішуванні, добавляють 10 1 UA 101267 C2 5 10 15 20 25 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 у кінцевому композиті складає 25 мас. %) після чого синтез проводять за методом наведеним в прикладі 2. Одержаний осад виділяють центрифугуванням, промивають дистильованою водою, висушують і кальцинують за умовами прикладу 2. На рентгенограмі зразка (фіг. 3) спостерігається поява рефлексів при 2Θ = 25,4 і 27,6°. що відповідають кристалічним модифікаціям анатазу і рутилу у кількісному співвідношенні 56/44. Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 150 хв. опромінення знебарвлювання склало 60 %. 2 -1 Приклад 4. 0,44 г аеросилу марки А-300 (питома поверхня 300 м /г , ДП Орисил-Калуш, Україна) диспергують в 20 мл дистильованої води при інтенсивному змішуванні, добавляють 40 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 у кінцевому композиті складає 90 мас. %) після чого синтез проводять за методом наведеним в прикладі 2. Одержаний осад виділяють центрифугуванням, промивають дистильованою водою, висушують і кальцинують за умовами прикладу 2. На рентгенограмі зразка (фіг. 4) спостерігається поява рефлексів при 2Θ = 25,4, 27,6 і 31,0°, що відповідають кристалічним модифікаціям анатазу, рутилу і брукиту у кількісному співвідношенні 15/82/3. Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 150 хв. опромінення знебарвлювання склало 38 %. Приклад 5к. Аналогічно за методикою наведеною у прикладі 1 було синтезовано ТіО2 без домішки діоксиду кремнію. Знайдені на рентгенограмі синтезованого зразка діоксиду титану рефлекси при 2Θ = 25,6, 27,6 і 31,0° можна віднести до сигналів кристалічних модифікацій анатазу, рутилу і брукиту, відповідно, у кількісному співвідношенні 17/76/7. Результати досліджень фотоактивності зразка протягом кількох годин свідчать про відсутність помітної фотоактивності (знебарвлення у межах похибки експерименту). У таблиці наведено конкретні приклади (пр. 1-4) здійснення способу, контрольний приклад порівняння (пр. 5к), що виходить за рамки даного винаходу і приклад за прототипом (пр. 6). Кристалічні модифікації ТіО2 зазначені в таблиці наступним чином - анатаз (А), рутил (Р), брукит (Б). Таблиця Приклад: Приклади винаходу Прототип 1 2 3 4 5к 6 Склад, мас. % ТіО2 SiO2 1 50 50 2 50 50 2 25 75 90 10 100 0 100 0 Склад кристалічної фази (ТіО2), мас. % А/Р/Б= 12/50/38 А/Р/Б = 62/22/16 А/Р = 56/44 А/Р/Б = 15/82/3 А/Р/Б = 17/76/7 А/Б = 78/22 1 Знебарвлювання 54 56 60 41