Спосіб одержання фотолюмінісцентного шару, що не містить рідкісноземельних металів

Реферат: Винахід належить до технології виготовлення оптоелектронних приладів і може бути використаний для виготовлення тонких шарів матеріалу, який перетворює випромінювання світлодіодів синього або ультрафіолетового світіння у біле світіння, що близьке до спектра денного світла. Спосіб одержання фотолюмінісцентного шару, що не містить у своєму складі рідкісноземельних металів полягає у створенні магнетронним розпорошенням тонкого шару аморфної плівки складу -Si1-xCx:H, який піддають відпалу у атмосфері кисню при температурах 400-500 °C. Технічним результатом винаходу є забезпечення можливості формування шару UA 102635 C2 (12) UA 102635 C2 люмінофору на поверхні довільної форми та зниження температури технологічних процесів виготовлення люмінофору. UA 102635 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Запропонований винахід належить до технології виготовлення оптоелектронних приладів і може бути використаний для виготовлення тонких шарів матеріалу, який перетворює випромінювання світлодіодів синього або ультрафіолетового світіння у біле світіння, що близьке до спектра денного світла. На сьогодні є два підходи отримання білого світла від світлодіодних світильників. Перший: за допомогою електронного регулювання змішують випромінювання червоного, зеленого і синього світлодіодів з певною інтенсивністю, що дозволяє отримати відчуття білого світла. Другий: покривають світлодіод шаром люмінофорів. Якщо синій світлодіод покрито шаром жовтого люмінофору, суміш основного випромінювання синього та перетвореного люмінофором жовтого дає відчуття білого світла. Якщо ультрафіолетовий світлодіод покрито шаром одного або декількох люмінофорів - жовтого, зеленого, червоного або їх суміші - тоді монохромне ультрафіолетове випромінювання перетворюється у біле світло, більш-менш близьке до природного денного. Перший підхід не дуже поширений, контроль за балансом базових кольорів коштує недешево та все одно не дозволяє: отримати справжній білий. Другий підхід у конструюванні білих світлодіодних випромінювачів на основі ультрафіолетових світлодіодів, покритих білим люмінофором, в даний час є основним, хоча має меншу ефективність. Крім того, до складу люмінофорів входить складний композит, що містить серед іншого елементи рідкісноземельних металів таких як: ітрій, церій, європій. Це одна з причин дорожнечі освітлювальних білих світлодіодів. Відомо [1], що деякі неорганічні сполуки на основі двоокису кремнію SiO 2 також здатні під впливом ультрафіолетового опромінювання виявляти фотолюмінісцентне випромінювання у довгохвильовій частині видимого спектра. Наприклад [2], блакитна фотолюмінесценція може бути пов'язана з електронними станами дефектів структури, які виникли через збагачення SiO 2 кремнієм (Si-Si зв'язки), або з силоксановими групами. Фотолюмінесценцію жовто-білого кольору мають шари аморфного оксиду кремнію SiO2, в які інкорпоровано атоми вуглецю [3]. Природа білої фотолюмінесценції достеменно невідома, але з'ясовано, що вона виникає при наявності в хімічному складі матеріалу люмінофору елементів Si, О і С. Структурна конфігурація випромінюючих центрів в даному випадку поки ще невідома, але скоріш за все вони пов'язані наявністю зв'язків Si-О-С. Інтенсивність фотолюмінесценції залежить від концентрації випромінюючих центрів та центрів безвипромінювальної рекомбінації. У науково-технічній літературі останніх 10-12 років є багато повідомлень про намагання створити неорганічні плівкові матеріали на основі двоокису кремнію та вуглецю, які не містять рідкісноземельні метали, але здатні під впливом ультрафіолетового опромінення випромінювати біле, або близьке до білого світло. Для цього в тонкі шари двоокису кремнію імплантують іони вуглецю, карбонізують та окислюють шари пористого кремнію, створюють нанокомпозитні сполуки мезопористого кремнію-вуглецю та т.ін. Аналогом запропонованого технічного рішення є спосіб одержання шару матеріалу з оптичним спектром фотолюмінесценції, що є близьким до спектра білого світла, шляхом формування β-SiC нанокристалів в плівці SiO2 [4]. Згідно з аналогом, шар люмінофору створюють у три етапи, а саме: -2 (1) імплантують в кремнієву підкладку іони вуглецю з енергією 35 кеВ і дозою 2×1017 cm ; (2) відпалюють імплантовану підкладку при температурі 1200° С протягом 30 хвилин в атмосфері аргону; (З) проводять окислення в атмосфері сухого кисню при температурі 1050 °C протягом 3-х годин. Результатом виконання вказаної технологічної послідовності є створення великої кількості нанокристалів β-SiC, вбудованих в шар SiO2. Створена структура показує фотолюмінесценцію під опроміненням ксенонової лампи, як джерела збудження на довжині хвилі 300 нм. Спектр фотолюмінесценції являє собою дві роздільні смуги, з максимумом інтенсивності біля 460 та 535 нм. Недоліки аналога: висока температура відпалу іонно-імплантованої домішки - 1200 °C висока температура окислення - 1050 °C шар люмінофору може бути сформований лише на пластині монокристалічного кремнію, а не безпосередньо на поверхні світловипромінюючих діодів. Прототипом запропонованого технічного рішення є спосіб одержання шару матеріалу з оптичним спектром фотолюмінесценції, що є близьким до спектра білого світла, шляхом 1 UA 102635 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 окислення карбонізованого шару пористого кремнію [5]. Згідно з прототипом, шар інкорпорованого вуглецем двоокису кремнію створюють у три етапи, а саме: (1) сформують шар пористого кремнію (por-Si) шляхом звичайного анодування кремнієвої пластини у розчині HF:C2H5OH; (2) формують шар пористого кремнію з вуглецем (por-Si:C) шляхом карбонізації у потоці ацетилену при температурі 1000 °C; (3)формують шар двоокису кремнію з вуглецем (SiO 2:C) шляхом окислення у потоці зволоженого аргону при температурі 800 °C. Перший етап є необхідним для отримання розвиненої поверхні кремнію, яка згодом на другому етапі буде карбонізована і на третьому етапі окислена. Метою вказаної технологічної послідовності є отримання якомога більшої кількості фотолюмінесцентних мікровипромінювачів (якими в матеріалі SiO2:C імовірно є зв'язки Si-О-С), їх кількість визначає інтенсивність фотолюмінесценції всього створеного шару. Недоліки прототипу: висока температура карбонізації - 1000 °C висока температура окислення - 800 °C шар люмінофору може бути сформований лише на пластині монокристалічного кремнію, а не безпосередньо на поверхні світловипромінюючих діодів. ЗАДАЧЕЮ запропонованого винаходу є отримання фотолюмінесцентного шару, які не містить у своєму складі рідкісноземельних металів, може бути нанесений на будь-яку геометричну поверхню та не потребує високих температур для виготовлення. Поставлена задача вирішується тим, що на об'єкті довільної форми, на якому потрібно сформувати шар люмінофору, методом магнетронного розпорошення формується шар аморфної кремній-вуглецевої плівки α-Si1-xCx:H із значенням х більше 0.5 та високим рівнем нанопоруватості. Для отримання високого рівня поруватості використовується режим напилення з низькою величиною потужності розряду. Температура об'єкта довільної форми - підкладинки при цьому не перевищує 200 °C. Товщина шару контролюється часом процесу і може сягати 1 мікрон. Після осадження об'єкт з нанесеною плівкою α-Si1-xCx:H витягують з вакуумної камери та відпалюють у атмосфері сухого кисню при температурі 400-500 °C. Новизною запропонованого рішення є те, що на відміну від прототипу у запропонованому рішенні шар люмінофору формують методом магнетронного розпорошення на поверхні об'єкта довільної форми, а температури технологічних процесів термічного відпалу суттєво знижені та не перевищують 450 °C. Переваги винаходу над прототипом та аналогом - можливість формування шару люмінофору на поверхні довільної форми та знижена температура термічного відпалу. Можливість формування шару люмінофору на поверхні довільної форми зумовлена тим, що для створення шару матеріалу у складі якого є атоми кремнію Si, вуглецю С та кисню О використовують метод магнетронного розпорошення. Натомість у аналозі та у прототипі для формування світловипромінюючого матеріалу необхідне використання кремнієвих пластин, як прекурсорів. Формування на окремому об'єкті довільної форми матеріалу, що випромінює світло, при цьому неможливе. Зниження температури термічного відпалу зумовлене, по-перше, тим, що частина необхідних для фотолюмінесценції майбутнього шару люмінофору хімічних елементів - Si та С вже містяться у аморфній плівці складу α-Si1-xCx:H, по-друге, формування необхідних для фотолюмінесценції зв'язків Si-О-С у аморфному шарі плівки можливе під час окислення при температурах не вище за 450 °C на відміну від монокристалічної кремнієвої пластини, коли для утворення за прийнятний час шару окису кремнію або для відновлення порушеної під час імплантації структури кремнієвої пластини потрібні високі температури відпалу. Приклади реалізації запропонованого технічного рішення. Для напилення використана установка реактивного магнетронного розпорошення на постійному струмі ВУП-5М. Напилення проводили у атмосфері суміші Аr/СН4 при остаточному 6 тиску 10- мм.рт.ст. Плівка складу Si(30 %)C(70 %) утворювалась на поверхні кремнію або кварцу, температура якої підтримувалась на рівні 200 °C. Товщина плівки складала 300 нм. Сформовану плівку α-Si1-xCx:Н була відпалена у атмосфері сухого кисню при температурі 450 °C. Спектри випромінювання у видимому діапазоні плівки a-SiOC:H при збудженні ультрафіолетовим лазером (довжина хвилі 337 нм) показано на фіг. 1. Для порівняння на цій же фігурі наведено також спектри випромінювання абсолютно чорного тіла при температурі 6000 К, який приблизно відображає спектр випромінювання Сонця. 2 UA 102635 C2 5 10 15 На фіг. 2 показано реальний спектр випромінювання Сонця у видимому діапазоні біля поверхні Землі у денний час, тобто спектр натурального білого світла, до якого адоптоване людське око в процесі еволюції. Видно, що спектр фотолюмінесценції шару a-SiOC:H дуже близький до спектра натурального білого світла. Періодична структура спектра фотолюмінесценції є проявом ефекту інтерференції білого світла в тонкому шарі a-SiOC:H. 1. L. Skuja: Optically active oxygen-deficiency-related centers in amorphous silicon dioxide, Journal of Non-Crystalline Solids, 239 (1998) p. 16-48. 2. L. Rebohle, J. von Borany, H. Fröb, and W. Skorupa: Strong visible electroluminescence from Ge-and Sn-implanted silicon dioxide layers, Appl. Phys. В 71 (2000)131. 3. J. Zhao, D. S. Mao, Z. X. Lin et all: Intense short-wavelength photoluminescence from thermal SiC^ films co-implanted with Si and С ions, Appl. Phys. Lett. 73, 1838 (1998). a 4. Dihu Chen, Z.M. Liao , L. Wang, H.Z. Wang, Full Zhao, W.Y. Cheung, S.P. Wong: Photoluminescence from β-SiC nanocrystals embedded in SiO2 films prepared by ion implantation, Proceedings of the 8th International Conference on Electronic Materials, IUMRS-ICEM 2002, Optical Materials, Volume 23, Issues 1-2, July-August 2003, pp. 65-69. 5. A.V.Vasin, Yu.Ishikava, N.Shibata, J.Salonen and V-P.Lehto: Strong white photoluminescence from carbon-incorporated silicon oxide Fabricated by preferential oxidation of silicon in nanostructured Si:C layer, Japanese Journal of Applied Physics, vol.46, No 19, 2007, pp.L465-L467. 20 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 Спосіб одержання фотолюмінісцентного шару, що включає формування шару пористого двоокису кремнію з вуглецем, який відрізняється тим, що об'єкт довільної форми, на якому потрібно сформувати шар люмінофору, розташовують у вакуумній камері установки магнетронного розпорошення, наповнюють вакуумну камеру газовою сумішшю Аr/СН4 та розпорошують встановлену у камері кремнієву мішень у суміші Аr/СН4 при температурі об'єкта 180-220 °C, доки товщина плівки складу -Si1-xCx:H, що формується на об'єкті, не досягне приблизно 100-500 нм, після чого виймають об'єкт з нанесеною плівкою -Si1-xCx:H з вакуумної камери та відпалюють у атмосфері сухого кисню при температурі 400-500 °C. 3 UA 102635 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4