Іонні рідини на основі дичетвертинних амонієвих солей – похідних морфоліну – як компоненти рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв

Реферат: Винахід належить до галузі нового типу низькотемпературних іонних рідин на основі дичетвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну відповідної формули, що характеризуються високою іонною провідністю, які призначені як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв, зокрема в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях. Hal R' N O Hal R N O R' UA 102880 C2 (12) UA 102880 C2 UA 102880 C2 Винахід належить до хімії нового типу низькотемпературних іонних рідин на основі дичетвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну (ДЧАСМ) з високою іонною провідністю загальної формули: Hal R' N Hal R N O R' O (І) , 5 де R= H2 C R= H2 C CH CH2 OH H2 C H2 C (2) CH CH2 H2 C (3) CH CH2 (4) , R'=-(СН2)3-CH3, Hal=Вr CH CH2 OH R= H2 C H2 C 15 (5) , Наl=І CH2 (6) , R'=-СН2-СН2-ОН, Наl=I CH CH2 (7) OH 10 CH2 R'= , CH OH R= , R'=-СН2-СН2-ОН, Наl=Сl , R'=-Ch2-CH=CH2, Наl=Вr OH R= , Hal=Cl CH2 OH R= (1) , CH OH R= CH2 R'= , R'=-(СН2)3-CH3, Hal=І які можуть бути використані як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Відомо застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей (бензилтриметиламоній хлорид (БТМАХ), бензилтриетиламоній хлорид (БТЕАХ), бензилдиметиламоній хлорид (БДМАХ)) як компонентів рідких електролітів для різних електрохімічних пристроїв [Doyle K.P., Lang С.М., Kim К., Kohl P.A. Dentrite-free electrochemical deposition of Li-Na alloys from an ionic liquid electrolyte // J. Electrochem. Soc.-2006. - V.I53. - № 7. P. 1353-1357.]: Cl Cl + Cl + + N N БТМАХ 20 N БТЕАХ БДМАХ Основним недоліком четвертинних амонієвих солей є те, що вони мають високі значення температури плавлення. Найбільш близькими за результатом, що досягається, до заявлюваного винаходу є полімери, одержані полімеризацією метилакрилату (МА) в присутності 1-(1-алкіл-3 1 UA 102880 C2 імідазоліно)бутан-4-сульфонат (АІБС) та LiTFSI [Yoshizawa M., Narita A., Ohno H. // Australian J. Chem.-2004. - V.57, № 2. - P. 139-144.] (прототип): Li O N + O O N S CH3 O MA O АІБС CF3 O 10 15 20 25 30 35 40 45 O S CF3 O LiTFSI 5 5 N S O + 6 -1 Недоліком прототипу є низька іонна провідність (-10- -10- См·см ) при кімнатній температурі та високі значення температури склування (T g=-15÷10 °C). В основу винаходу поставлено задачу направленого синтезу нового типу низькотемпературних іонних рідин, здатних працювати в діапазоні температур від -65 °C до 65 °C, з високою іонною провідністю за рахунок структури їх катіонної та аніонної частини. Ця задача вирішується отриманням нового типу термічно стабільних, низькотемпературних 2 3 -1 іонних рідин на основі ДЧАСМ формули (І) з іонною провідністю ~10- -10- См·см , які використовують як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв. ДЧАСМ формули (І) - рідкі однорідні речовини кольору янтарю, розчинні у воді, органічних розчинниках (метилен хлориді, спиртах, апротонних розчинниках), які синтезовані вперше на кафедрі ПП та ФНПМ ДВНЗ УДХТУ. Спосіб синтезу ДЧАСМ формул (1-4) полягає у взаємодії третинного діаміну на основі морфоліну та 1,3-дихлорпропанол-2 із галогенопохідними при температурі 50-60 °C протягом 10-12 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 50-60 °C до постійної ваги. Спосіб синтезу ДЧАСМ формул (5-7) полягає у взаємодії ДЧАСМ формул (1, 2, 4) і йодиду калію в ацетоні при температурі 20 С протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 50-60 °C до постійної ваги. У хімічній промисловості ці речовини не виготовляються. Синтез низькотемпературних рідин на основі ДЧАСМ формули (І) та їх застосування як компонентів рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв раніше не відоме. Наводимо приклади певного виконання заявлюваного винаходу. Приклад 1 ДЧАСМ формул (1-4) синтезовано за реакцією між третинним діаміном на основі морфоліну та 1,3-дихлорпропанол-2 із галогенопохідними. Розрахункову кількість третинного діаміну на основі морфоліну та 1,3-дихлорпропанол-2 змішують з галогенопохідною сполукою у співвідношенні 1:2. Синтез проводять при температурі 50 °C протягом 10 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Приклад 2 ДЧАСМ формул (5-7) синтезовано за реакцією обміну між ДЧАСМ формул (1, 2, 4) із іодидом калію в ацетоні. Розрахункову кількість ДЧАСМ формул (1, 2, 4) змішують з іодидом калію у співвідношенні 1:2. Синтез проводять в ацетоні при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Приклад 3 Структуру синтезованих ДЧАСМ підтверджують елементним аналізом, ІЧ-спектроскопією. Оптичним методом визначають показник заломлення іонних рідин. Пікнометричним методом визначають густину синтезованих сполук. Температуру склування нових ДЧАСМ досліджують методом диференційно-скануючої калориметрії. Стійкість до термоокислювальної деструкції іонних рідин на основі ДЧАСМ встановлюють методом диференційно-термогравіметричного аналізу. Іонну провідність синтезованих ДЧАСМ вивчають кондуктометричним методом. Фізикохімічні властивості ДЧАСМ наведено у таблиці. 2 UA 102880 C2 5 З таблиці видно, що термічно стабільні ДЧАСМ формули (І) мають температуру склування у -2 -3 -1 діапазоні від -128 °C до -75 °C та високу іонну провідність -10 -10 См·см (у заявлюваних межах). Тобто у всіх випадках спостерігається значно більша (ефективніша) порівняно із прототипом іонна провідність на три порядки нижче при значно меншій температурі склування за прототипом. 3 UA 102880 C2 Завдяки цьому ДЧАСМ формули (І) можуть бути рекомендованими як модельні структури низькотемпературних іонних рідин та застосування як компонентів рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Іонні рідини на основі дичетвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну - загальної формули: Hal R' N Hal R O 10 R= H2 C N R' O CH CH2 OH R= H2 C CH H2 C CH H2 C CH H2 C R= H2 C CH CH2 (3) CH2 H2 C CH , R'=-Ch2-CH=CH2, Наl=Вr (4) , R'=-(СН2)3-CH3, Hal=Вr CH2 R'= , CH2 (5) , Наl=І CH2 (6) OH R= , Hal=Cl (2) OH CH (1) , R'=-СН2-СН2-ОН, Наl=Сl OH R= CH2 , OH R= R'= CH2 OH R= , (І) де , R'=-СН2-СН2-ОН, Наl=I CH2 (7) OH , R'=-(СН2)3-CH3, Hal=І як компоненти рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4