Застосування іонних рідин на основі полііоненів – похідних оксиранових сполук як компонента рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв

Застосування іонних рідин на основі полііоненів - похідних оксиранових сполук загальної формули: Cl CH2 N CH3 CH2 RII 97190 CH3 n , (I) RII= R CH2CH2O 6 CH2CH2 CH2 CH2 O CH RII= CH R R O CH2 , (1) CH OH OH I CH2 O CH CH3 , n=5, O (19) O CH OH CH3 R =-(CH2)4-, CH2 R= R OH I де R =-(CH2)4-, CH2 R= CH (11) CH2 RI CH2 UA Cl (13) CH3 CH3 N C2 (21) a201010229 (22) 19.08.2010 (24) 10.01.2012 (46) 10.01.2012, Бюл.№ 1, 2012 р. (72) БУРМІСТР ОЛЬГА МИХАЙЛІВНА, СВЕРДЛІКОВСЬКА ОЛЬГА СЕРГІЇВНА, БУРМІСТР МИХАЙЛО ВАСИЛЬОВИЧ, ШАПКА ВАСИЛЬ ХАРИТОНОВИЧ , n=12, O , (2) 3 RII= R R CH O CH2 O CH2 4 CH OH OH I R =-(CH2)4-, CH2 R= 97190 CH , n=6, O CH3 RII= RI = H3C CH3 CH2 R= R R CH CH OH OH , O , (3) CH2 O CH2 CH CH3 RII= RI = H3C CH3 CH2 R= R CH OH OH , O , (4) R CH CH2 O CH2 CH , n=7, O , n=11, O CH3 , (5) CH3 RI = H3C R= CH RII= CH3 CH2 O CH3 OH , CH2 O CH2 CH CH2CH2O R 6 CH2CH2 , (6) R CH OH R= CH2 OH O CH2 O CH2 CH , n=30, O CH3 , (7) CH3 RI=RII= CH3 OH R= CH2 R C R CH O CH2 CH2 CH OH O CH CH3 як компонентів рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв. CH OH O CH3 RI=RII= CH R C R , n=25, O (8) , n=40, 5 97190 Винахід належить до хімії нового типу низькотемпературних іонних рідин на основі полііоненів похідних оксиранових сполук (ПІОС) з високою іонною провідністю загальної формули: CH3 CH3 N 6 Cl CH2 RI CH2 N CH3 Cl CH2 CH2 RII CH3 n , (I) CH RII= 6 CH2CH2 R OH I де R =-(CH2)4-, CH2 R= CH2CH2O R O OH CH2 CH2 O CH RI=-(CH2)4-, CH2 R= CH R R O , (1) CH OH OH CH2 CH2 O CH , n=12, O CH3 RII= RI=-(CH2)4-, CH2 R= CH R R O CH2 , (2) CH OH OH CH2 O CH , n=6, O CH3 RII= RI = H3C CH3 CH2 R= , (3) R R CH OH OH , O CH CH2 CH2 O CH RII= H3C CH3 CH2 R= , (4) R R CH OH OH , O CH CH2 CH2 O CH , n=7, O CH3 RI = , n=5, O CH3 RII= CH , n=11, O CH3 , (5) CH3 RI = H3C RII= CH3 , CH OH R C CH3 R CH OH , n=40, 7 CH2 R= 97190 O CH2 O CH2 CH 8 O CH3 RI=RII= CH CH2CH2O R 6 CH2CH2 , (6) R CH OH OH CH2 R= O CH2 O CH2 CH , n=30, O CH3 , (7) CH3 CH CH3 OH CH2 R= R C R CH RI=RII= O CH2 OH O CH2 CH CH3 які можуть бути використані як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Відомо застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей (бензилтриметиламонійхлорид (БТМАХ), бензилтриетиламонійхлорид (БТЕАХ), бензилдиметиламонійхлорид (БДМАХ)) як компонентів рідких електролітів для різних електрохімічних пристроїв [Doyle K.P., Lang СМ., Kim К., Kohl P.A. Dentrite-free electrochemical deposition of Li-Na alloys from an ionic liquid electrolyte // J. Electrochem. Soc. - 2006. - V. 153. № 7. - P. 1353-1357.]: , n=25, O (8), A., Ohno H. // Australian J. Chem. - 2004. - V.57, № 2. - P. 139-144.] (прототип): O O CH3 MA N , O N S O АІБС O , Li+ O Cl Cl CF3 + + O N N S N O S O LiTFSI БТМАХ , БТЕАХ , Cl+ N БДМАХ . Основним недоліком четвертинних амонієвих солей є те, що вони мають високі значення температури плавлення. Найбільш близькими за результатом, що досягається, до заявлюваного винаходу є полімери, отримані полімеризацією метилакрилату (МА) в присутності 1-(1-алкіл-3-імідазоліно)бутан-4сульфонат (АІБС) та LiTFSI [Yoshizawa M, Narita CF3 . Недоліком прототипу є низька іонна провід-5 -6 -1 ність (~10 -10 См·см ) при кімнатній температурі та високі значення температури склування (Tg=15÷-10°С). В основу винаходу поставлено задачу направленого синтезу нового типу низькотемпературних іонних рідин, здатних працювати в діапазоні температур від -65 °С до 65 °С, з високою іонною провідністю за рахунок структури їх катіонної та аніонної частини. Ця задача вирішується отриманням нового типу термічно стабільних, низькотемпературних іонних рідин на основі ПІОС формули (І) з іонною -3 -4 -1 провідністю ~10 -10 См·см , які використовують як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв. ПІОС формули (І) - рідкі однорідні речовини кольору янтарю, розчинні у воді, органічних розчинниках (метиленхлориді, спиртах, апротонних 9 97190 розчинниках), які синтезовані вперше на кафедрі ПП та ФНПМ ДВНЗ УДХТУ. Спосіб синтезу ПІОС формули (І) полягає у взаємодії третинних діамінів з дигалогенопохідними діоксиранових сполук при температурі 60 °С протягом 14-16 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 50-60 °С до постійної ваги. У хімічній промисловості ці речовини не виготовляються. Синтез низькотемпературних рідин на основі ПІОС формули (І) та їх застосування як компонентів рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв раніше не відоме. Відомо, що ПІОС формул (1-4, 6) застосовуються як добавки у композиції на основі триацетату целюлози для отримання плівкових матеріалів [Бурмістр О.М., Свердліковська О.С., Бурмістр М.В., Шапка В.Х. Застосування полііоненів на основі оксиранових сполук як модифікаторів у композиції триацетату целюлози / Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - № 4.], а ПІОС формул (1-5) як коагулянти водної суспензії бентонітової глини [Бурмістр О.М., Свердліковська О.С., Бурмістр М.В., Шапка В.Х. Дослідження процесів осадження колоїдних систем бентонітової глини полііоненами / Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - № 3. - с. 57-62.]. Наводимо приклади певного виконання заявлюваного винаходу. Приклад 1. ПІОС формул (1-3) синтезовано за реакцією між N,N,N',N'-тетраметил-1,6гексаметилендіаміном та дигалогенопохідними діоксиранових сполук. Розрахункову кількість N,N,N',N'-тетраметил1,6-гексаметилендіаміну змішують з еквімолекулярною кількістю галогенопохідної діоксиранової сполуки. Синтез проводять при температурі 60 °С протягом 16 годин. При помутнінні розчину вводили дистильовану воду до відновлення прозорості. 10 Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі до постійної маси. Приклад 2. ПІОС формул (4-6) синтезовано за реакцією між N,N,N',N'-тетраметил-2,4-диметил-мксилілендіаміном та дигалогенопохідними діоксиранових сполук. Розрахункову кількість N,N,N',N'-тетраметил2,4-диметил-м-ксилілендіаміну змішують з еквімолекулярною кількістю галогенопохідної діоксиранової сполуки. Синтез проводять при температурі 60 °С протягом 16 годин. При помутнінні розчину вводили дистильовану воду до відновлення прозорості. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі до постійної маси. Приклад 3. ПІОС формул (7-8) синтезовано за реакцією між третинними діамінами на основі діоксиранових сполук та дигалогенопохідними діоксиранових сполук. Розрахункову кількість третинного діаміну на основі діоксиранових сполук змішують з еквімолекулярною кількістю галогенопохідної діоксиранової сполуки. Синтез проводять при температурі 60 °С протягом 16 годин. При помутнінні розчину вводили дистильовану воду до відновлення прозорості. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі до постійної маси. Приклад 4. Структуру синтезованих ПІОС формули (І) підтверджують елементним аналізом, ІЧспектроскопією. Оптичним методом визначають коефіцієнт заломлення іонних рідин. Пікнометричним методом визначають густину синтезованих сполук. Температуру склування нових ПІОС досліджують методом диференційно-скануючої калориметрії. Стійкість до термоокислювальної деструкції іонних рідин на основі ПІОС встановлюють методом диференційно-термогравіметричного аналізу. Іонну провідність синтезованих ПІОС вивчають кондуктометричним методом. Фізикохімічні властивості ПІОС наведено у таблиці 1. Таблиця 1. Фізико-хімічні властивості іонних рідин основі полііоненів - похідних оксиранових сполук формули (І) Шифр сполуки R 1 2 1 R' n 3 -(СН2)4 CH R CH2CH2O 4 6 CH2CH2 R OH 2 -(СН2)4 CH CH 4 -(СН2)4 R R CH3 3,40 3,20 8,63 8,92 1,4571 1,228 0,32 OH CH 12 4,61 4,66 11,69 12,05 1,6726 0,879 -80 59 119 2,21 6 4,61 4,89 11,69 11,52 1,6531 0,856 -89 70 103 1,01 7 4,27 4,57 10,84 10,46 1,4153 1,187 -96 95 100 0,12 OH R R CH OH OH CH H3C 5 OH OH 3 CH R R CH OH Питома Коефііонна Вміст Вміст цієнт Густи- Темпе- Темпе- Темпе- провідазоту, галогену, на ратура ратура ратура ність зало% % склурозкламлен- d 20 Знайдено Знайдено ( 20 ) вання кипіння ду (Td), (σ), m-1 ня Визначено Визначено См·см г/см3 (Tg), °С (Тb), °С °С 20 при ( nD ) 25°С 5 6 7 8 9 10 11 12 11 97190 12 Продовження табл. 1. 1 2 3 5 H3C 5 6 11 CH3 4 R R CH 4,27 4,35 10,84 11,36 1,6734 1,093 40 3,62 3,60 9,17 8,51 1,501 0 30 2,14 2,17 5,42 6,04 25 2,51 2,50 6,37 6,42 CH OH OH CH3 6 CH H3C CH3 CH 7 CH3 OH R R C R CH2CH2O 6 CH2CH2 CH OH R OH CH OH 7 8 9 10 11 12 -92 97 106 0,43 131 0,21 1,467 5 0,05 1,489 5 0,09 CH3 CH 8 CH3 OH R= R C R CH2 O CH OH CH2 CH2 O O CH CH3 Примітка: З таблиці 1 видно, що термічно стабільні ПІОС формули (І) мають температуру склування у діапазоні від -96 °С до 65 °С та високу іонну провід-3 -4 -1 ність ~10 -10 См·см (у заявлюваних межах). Тобто у всіх випадках спостерігається значно більша (ефективніша) порівняно із прототипом іонна провідність на два порядки нижче при значно меншій температурі склування за прототипом. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Завдяки цьому ПІОС формули (І) можуть бути рекомендованими як модельні структури низькотемпературних іонних рідин та застосування як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (у літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601