Каталітичний спосіб одержання гідропероксидів алкілбензенів аеробним окисненням у м’яких умовах

Реферат: (72) Винахідник(и): Клерічі Анжело (IT), Клерічі Альберто (IT), Мініскі Франческо (IT), Пунта Карло (IT), Рекуперо Франческо (IT), Ґамбаротті Крістіан (IT), Спачіні Раффаеле (IT) (73) Власник(и): ПОЛІМЕРІ ЕВРОПА С.П.А., Piazza Boldrini 1, I-20097 San Donato Milanese (Milano), Italy (IT) (74) Представник: Крилова Надiя Iванiвна, реєстр. №30 (56) Перелік документів, взятих до уваги експертизою: WO 2008037435 A, 03.04.2008 Fukuda O. et al. Preparation of Hydroperoxides by N-HydroxyphthalimideCatalyzed Aerobic Oxidation of Alkylbenzenes and Hydroaromatic Compounds and Its Application // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2001. - Vol. 343. - P. 809-813 Sheldon R. A. et al. Organocatalytic Oxidations Mediated by Nitroxyl Radicals // Advanced Synthesis and Catalysis. - 2004. Vol. 346. - P. 1051-1071 Minisci F. et al. Molecule-induced homolysis of N-hydroxyphthalimide (NHPI) by peracids and dioxirane. A new, simple, selective aerobic radical epoxidation of alkenes // Tetrahedron Letters. - 2006. - Vol. 47, No. 9. - P. 14211424 Einhorn C. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen mediated by Nhydroxyphthalimide // Chem. Commun. - 1997. - P. 447-448 Sugamoto K. et al. Regioselective Hydroperoxygenation of Aralkanes and alpha,beta-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide and 2,2'Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) // Synthetic Communications. - 2005. - Vol. 35. P. 1865-1874 ГІДРОПЕРОКСИДІВ АЛКІЛБЕНЗЕНІВ АЕРОБНИМ UA 103187 C2 (12) UA 103187 C2 Спосіб одержання гідропероксидів алкілбензенів, який відрізняється тим, що алкілбензен реагує з киснем у присутності каталітичної системи, що складається з N-гідроксііміду, асоційованого з пероксидним активатором, що має структуру перкислоти, по можливості утворену на місці. UA 103187 C2 5 10 15 Заявлений винахід стосується каталітичного способу отримання гідропероксидів алкілбензенів аеробним окисненням у м'яких умовах. Більш конкретно, заявлений винахід стосується нового каталітичного способу, що є значно поліпшеним відносно рівня техніки, аеробного окиснення у рідкій фазі алкілбензенів до гідропероксидів, у промисловості для отримання стирену, пропіленоксиду, дифенолів та кетонів. Значні поліпшення отримані із застосуванням каталізаторів на основі N-гідроксіімідів, асоційованих з пероксидними активаторами з діоксирановою або перкислотною структурою. Застосування невеликих кількостей аліфатичних або ароматичних альдегідів, як активаторів, що утворюють на місці відповідні перкислоти, необхідні для активування окиснення, мають особливий інтерес. Головними перевагами відносно рівня техніки є: (і) оперативне спрощення внаслідок низької температури реакції (30-80 °C проти 135-170 °C у раніше розроблених способах); (іі) вища селективність стосовно гідропероксиду (95-99 %); (ііі) можливість полегшеної утилізації та повторного використання каталізатору, що залишається незміненим при низькій температурі, тоді як той же каталізатор розкладається при вищих раніше застосовуваних температурах. Автоокиснення етилбензену до гідропероксиду (дивись рівняння 1) є важливим способом виробництва стирену та пропіленоксиду (дивись рівняння 2) (Патент США 3,351,635) 20 25 30 35 40 45 50 З іншого боку добре відомо, що гідропероксид кумену є основним інтермедіатом для виробництва фенолу та ацетону (спосіб Хока). Попит на фенол, однак, зростає більш швидко, ніж на ацетон, та в результаті можна очікувати надвиробництва ацетону. Альтернативні способи виробництв фенолу представляють в результаті великий інтерес. Зокрема, перокиснення вторбутилбензену та фенілциклогексану може представляти інтерес, оскільки, разом із фенолом, у промисловості отримують привабливі кетони, як-то метилетилкетон, циклогексанон, циклооктанон та циклододеканон. Найбільш слабкою фазою процесу є вироблення гідропероксиду. Некаталізоване автоокиснення є радикальним ланцюговим процесом, у котрому гідропероксид, утворений на місці, діє у свою чергу як ініціатор радикального ланцюга. Відносно автоокиснення кумену, широко застосовуваного для вироблення фенолу, етилбензен є менш реакційним та потребує вищої температури, що сприяє розкладанню гідропероксиду та його наступному окисненню (I. Hermans et al. J. Org. Chem. 2007, 72, 3057). Чим нижчими є температури та перетворення, тим вищим повинна бути селективність останнього (патент США 3,459,810). Автоокиснення у рідкій фазі етилбензену проводили у присутності основних речовин, як-то карбонати або оксиди лужних або лужноземельних металів, для нейтралізації кислотних побічних продуктів реакції. Останні, що утворюються при високих температурах, каталізують розкладання гідропероксиду, зменшуючи селективність та у той же час призводячи до утворення невеликих кількостей фенолу, що інгібують окиснення (патенти США 2,867,666, 3,592,857, 4,158,022). Далі виявлено, що N-гідроксііміди каталізують аеробне окиснення вуглеводнів (Y. Ishii et al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 393; F. Minisci et al. J. МоI. Catal. 2003, 204-205, 63; F. Recupero, C. Punta Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842) та спроби робили стосовно застосування також цього типу каталізудля синтезу гідропероксиду етилбензену та інших алкілбензенів у промисловості. У недавньому патенті (ЕР 1,520,853 АІ), повідомлено що гідропероксид етилбензену можна отримувати окисненням киснем, каталізованим N-гідроксіімідами у присутності похідних лужних металів (гідроксиди, оксиди, солі). Селективності стосовно гідропероксиду у цьому патенті, варіюють від 50 до 70 % з перетворенням у межах від 10 до 17 %, оперуючи при температурі приблизно 148 °C. Зараз виявлено що перкислоти та діоксирани, асоційовані з N-гідроксіімідами, мають значну активність для вироблення гідропероксиду кумену із висок селективність аеробним окисненням кумену у дуже м'яких умовах (Minisci et al). 1 UA 103187 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Заявниками зараз виявлено, що ці каталітичні системи є також ефективними у перокисненні алкілбензенів, менш реакційних, ніж кумен, як-то етилбензен, втор-бутилбензен та фенілциклогексан. Заявлений винахід, описаний у доданій формулі винаходу, стосується застосування нових каталітичних систем, що дозволяють окиснення алкілбензенів до гідропероксидів киснем у м'яких умовах температури та тиску, з вищими селективностями відносно зараз застосовуваних промислових способів, що працюють при набагато вищих температурах. Каталітичні системи, винаходу, складаються з N-гідроксі-похідного, активованого пероксидним похідним з перкислотною структурою (RCOOOH) або діоксирановою структурою R2C(OO), застосовуваним як такий або утвореним "на місці" при окисненні. Слід зважати, що застосування тільки одного з двох компонентів призводить до нижчого загального виходу гідропероксиду відносно отриманого з двома одночасно присутніми компонентами. Крім того, гідропероксиди алкілбензенів, утворені у реакції, асоційовані з N-гідроксіімідом, не є здатними самі каталізувати окиснення в умовах реакції. Поведінка перкислот та діоксиранів є повністю відмінними відносно класичних радикальних ініціаторів, заявлених в інших обставинах (Adv. Synth. Catal. 2001, 243, 809; Adv. Synth. Catal. 2004, 246, 1051; Патент США 6,720,462) у котрих термічне розкладання інших пероксидів або азо-похідних створює радикали, котрі запускають радикальні ланцюги окиснення, каталізовані N-гідроксіімідами. Фактично, перкислоти та діоксирани є стабільними при тих же температурах реакцій та не створюють радикалів спонтанним розкладанням, але вони реагують із N-гідроксіпохідними, що утворюють нітроксидні радикали, що є відповідальними за перокиснення киснем (Minisci et al. Tetrahedron Letters 2006, 47, 1421). Відносно перокиснення кумену при промисловому виробленні фенолу добре відомо, що етилбензен має більше перешкод внаслідок двох основних причин: (і) вторинний С-Н бензилзв'язок етилбензену є менш реакційним, ніж третинний С-Н бензил-зв'язок кумену (F. Minisci et al. J. МоI. Catal. 2003, 204-205, 63), та головним чином гідропероксид кумену не має крім того реакційних С-Н зв'язків, тоді як гідропероксид етилбензену має третинний С-Н бензил-зв'язок, що є більш реакційним, ніж вторинний С-Н зв'язок вихідного етилбензену (І. Hermans et al. J. Org. Chem. 2007, 72, 3057). В результаті, при збільшенні концентрації гідропероксиду, останній переважно реагує, створюючи вторинні продукти (головним чином ацетофенон), що радикально зменшує селективність. При високих температурах окиснення, з іншого боку, як показано у попередніх патентах (Патенти США 2,867,666, 3,459,810, 3,592,857 та 4,158,022), гідропероксид етилбензену частково розкладається, сприяючи подальшому зменшенню селективності. Алкілбензени з більш блокованими алкілгрупами відносно ізопропілу є також менш реакційними, ніж кумен, у аеробному перокисненні, головним чином для стеричних чинників, та вони тому потребують вищих температур реакцій з відповідно нижчою селективністю. Застосування каталітичних систем, згідно з заявленим винаходом, з одного боку дозволяє працювати при набагато нижчих температурах, що запобігає термічному розкладанню гідропероксиду та послаблює відмінність реакційності між гідропероксидом та вихідним алкілбензеном, призводячи до значного збільшення концентрації селективності (> 95 % для перетворення 15-20 %). Серед N-гідроксі-похідних N-гідроксііміди, зокрема N-гідроксіфталіміди, легко доступні від дешевих промислових продуктів, як-то фталевий ангідрид та його похідні, мають великий інтерес як каталізатори. N-гідроксіфталімід, як такий, має помірну каталітичну активність для аеробного окиснення у відсутності розчинників, оскільки він має низьку розчинність у алкілбензенах при температурі реакції. Достатньо, однак, застосовувати помірні кількості полярних розчинники, як-то ацетонітрил або ацетон, стійких до аеробного окиснення в умовах реакції, для розчинення невеликої кількості N-гідроксіфталіміду, необхідної для отримання гарної каталітичної активності. N-гідроксіфталімід, що залишається незміненим при реакції, можна легко утилізувати після окиснення кристалізацією з реакційної суміші, після видалення полярного розчиннику випарюванням. Невелику кількість залишкового каталізатору екстрагують водою з залишкового розчину. Окиснення алкілбензенів, однак, можна також проводити без розчинників, модифікуванням структури N-гідроксіфталіміду уведенням алкіл-ланцюга, що збільшує його ліпофільність та робить каталізатор достатньо розчинним, надаючи ефективну каталітичну активність без необхідності застосування розчинників. Для створення гарної каталітичної активності, як заявлено у цьому винаході, Nгідроксіфталіміди потребують присутності невеликої кількості активаторів, що складаються з перкислот або діоксиранів. Останні можна застосовувати як такі або з попередниками, як-то аліфатичні або ароматичні альдегіди для перкислот та кетони із калію моноперсульфатом для діоксиранів. Найбільш зручними активаторами є альдегіди, котрі в умовах оперування повільно 2 UA 103187 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 окиснюються до перкислот киснем, тоді як кетони потребують присутності моноперсульфату для створення діоксиранів. Попередні спроби застосування N-гідроксіфталімідів, асоційованих з альдегідами, у аеробному окисненні алкіл-ароматичних сполук, не призводили до будь-яких слідів гідропероксидів (Chem. Commun. 1997, 447). Окиснення переважно проводять при температурах у межах від 30 до 80 °C, оперуючи з кількостями N-гідроксі-похідного переважно у межах від 0,2 % до 5 % у молях відносно алкілбензену (субстрат). Кількості альдегідів, застосовуваних як попередники активаторів, утворених на місці, переважно є у межах від 0,2 % до 10 % у молях. Для отримання селективності відносно гідропероксиду > 90 %, зручно підтримувати перетворення алкілбензену < 30 %. Деякі приклади є ілюстративними, але не обмежують заявлений спосіб. Приклад 1 Розчин 200 ммоль (25 мл) етилбензену, 4 ммоль ацетальдегіду та 4 ммоль Nгідроксіфталіміду у 25 мл ацетонітрилу перемішують протягом 6 годин при 60 °C в атмосфері 1 кисню при звичайному тиску. Н-ЯМР та ВЕРХ показують перетворення етилбензену 15 % з селективністю стосовно гідропероксиду 97 %. Тільки ацетофенон є побічним продуктом, присутнім у значній кількості (