Пластмасовий сцинтилятор

Реферат: Винахід належить до сцинтиляційної техніки. Пластмасовий сцинтилятор виконаний на основі вінілароматичного полімеру з первинною люмінесцентною добавкою та 4-ди-(2-(5фенілоксазоліл))-бензолом (РОРОР) як вторинною люмінесцентною добавкою. Як первинну люмінесцентну добавку він містить алкілпохідну PPD при наступному вмісті компонентів. Як алкілпохідна PPD в сцинтиляторі, що заявляється, застосовується мета-диметил-2,5-дифеніл1,3,4-оксадіазол (m-DMPPD) в концентрації 25-35 мас. % або третбутил-2,5-дифеніл-1,3,4оксадіазол (TBPPD) в концентрації 30-40 мас. %. Технічним результатом винаходу є покращення механічних властивостей, підвищення стабільності та підвищення значення параметра n/-розділення FOM. UA 103443 C2 (12) UA 103443 C2 UA 103443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до пластмасових сцинтиляторів, які здатні розділяти нейтрони і гамма-кванти за формою сцинтиляційного імпульсу (n/γ-розділення) і можуть бути використані в дозиметрії і радіометрії, в експериментах по ядерній фізиці і фізиці високих енергій. Розділення частинок за формою імпульсу - один з основних методів, який використовується для реєстрації швидких нейтронів на фоні гамма-випромінювання за допомогою органічних сцинтиляторів (органічних монокристалів (ОМ), рідких і пластмасових сцинтиляторів (PC і ПС)), імпульс радіолюмінісценції яких складається з швидкої і повільної компонент. Для кількісної характеристики розділяючої здатності сцинтилятора використовують параметр FOM=S/(δgamma + δneutron), де S - відстань між піками нейтронів і гамма-квантів на зміряному розподіленні відносин внесків повільної компоненти до площі всього імпульсу, a δgamma і δneutron - ширина на напіввисоті відповідних піків. Для статистично надійного (3ς) розділення нейтронів і гамма-квантів за формою імпульсу величина FOM повинна бути більше 1,27 [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 88-93, (90 p.)]. Кращі параметри n/γ-розділення мають ОМ і PC, проте ОМ мають обмежені розміри і високу вартість, а рідкі сцинтилятори (PC) пожежонебезпечні і незручні в експлуатації. ПС не мають перерахованих недоліків, але не застосовуються на практиці, оскільки мають недостатнє n/γ-розділення, що пов'язане з відсутністю в ПС ефективної міграції триплетних збуджень. В даний час сцинтиляційна техніка вимагає створення ПС з високими параметрами n/γрозділення, високою міцністю (мікротвердістю) достатньою для його механічної обробки і високою довготривалою стабільністю. У 2012 році з'явилася публікація [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. A 668 (2012) 88-93], в якій представлений ПС з достатньо ефективним механізмом міграції триплетів, що забезпечено гранично високим вмістом первинної люмінесцентної добавки (30 мас. %), близьким до межі розчинності. Цей ПС, створений на основі полівінілтолуолу (PVT), містить як первинну люмінесцентну добавку 2,5-дифенілоксазол (РРО), як вторинну люмінесцентну добавку - 9,10-дифенілантрацен (DP А) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: РРО 30,0 DPA 0,2 полівінілтолуол (PVT) решта. Цей ПС має параметр n/γ-розділення FOM=3,31, що близько до комерційного рідкого сцинтилятора EJ-301 (FOM=3,21). Необхідно відзначити, що параметр FOM зміряний авторами вказаної публікації у вузькому діапазоні енергій (за електронною шкалою 480±75 кеВ), що значно збільшує значення FOM, але не відповідає завданням реальних нейтронних вимірювань. Тому нами були проведені вимірювання у всьому діапазоні енергій частинок, що випускаються джерелом нейтронів Pu-239-Be, при порозі реєстрації за електронною шкалою 80 кеВ. Отримане в цих умовах значення параметру n/γ-розділення FOM для цього ПС дорівнюється 2,41. Крім того, як показали експерименти, великий вміст в цьому ПС добавки РРО, близький до межі розчинності, призводить до погіршення механічної міцності (мікротвердості) і прискореної дифузії РРО до поверхні сцинтилятора (ефект "випотівання" добавки). Низька механічна міцність значно утрудняє різання і полірування матеріалу ПС, а "випотівання" добавки призводить до швидкого накопичення РРО на поверхні ПС у вигляді білого нальоту, що знижує вміст добавки та погіршує прозорість ПС, і, таким чином знижує його довготривалу стабільність. Вказані недоліки цього ПС виникають унаслідок недостатньої спорідненості застосованої речовини первинної добавки (РРО) і полімерної матриці (полівінілтолуолу). Це обмежує розміри і область застосування даного ПС. Відомий пластмасовий сцинтилятор "plastic 77" [F.D. Brooks, R.W. Pringle, B.L. Funt. Pulse Shape Discrimination in a Plastic Scintillator. //IRE Trans. Nucl. Sci. NS-7, (1960) p. 35-38] на основі полівінілтолуолу (PVT) з ізопропілдифенілом (IP), що містить як первинну люмінесцентну добавку паратерфеніл (p-ТР), як вторинну люмінесцентну добавку - 1,4-ди-(2-(5фенілоксазоліл))-бензол (РОРОР) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: ізопропілдифеніл (IP) 11,0; паратерфеніл (p-ТР) 3,8; РОРОР 0,05; полівінілтолуол (PVT) решта. 1 UA 103443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 За твердженням авторів, цей ПС здатний розділяти нейтрони і гамма-кванти, але при цьому не приводять ніяких кількісних параметрів, що характеризують якість n/γ-розділення. Відомий ПС [Л. Е. Грудская, О. А. Гундер, Л. П. Коваль. Пластмассовые сцинтилляторы для разделения частиц по форме импульсов. //Монокристаллы, сцинтилляторы и орг. люминофоры. - Харьков Вып. 3 (1968). - с. 153-156] на основі полістиролу (PST) з ізопропілдифенілом (IP), що містить як первинну люмінесцентну добавку паратерфеніл (p-ТР), як вторинну люмінесцентну добавку 1,4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензол (РОРОР) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: ізопропілдифеніл (IP) 10,0; паратерфеніл (p-ТР) 3,5; РОРОР 0,05; полістирол (PST) решта. Розділяюча здатність цього ПС для α- і β-часток q(α/β) = 1,18-1,21. Кількісні характеристики n/γ-розділення в роботі не приводяться, проте на рис. 2, стор. 155 представлений часовий розподіл імпульсів від гамма-квантів і нейтронів Рu-Вe джерела, отриманий методом "перетину нуля". По приведеній вище формулі для FOM і представленому на рис. 2 розподілу, можна визначити величину параметра n/γ-розділення: FOM = (94-81) /(4+19) = 0,56, що значно менше статистично достовірного значення FOM  1,27. Таким чином, відомі аналоги не задовольняють сучасним вимогам сцинтиляційної техніки. У основу винаходу, що заявляється, поставлено завдання створення ПС для n/γ-розділення за формою імпульсу з кращими механічними властивостями і високою довготривалою стабільністю при значенні параметра FOM > 1,27 виміряному в широкому енергетичному діапазоні. Як прототип нами вибраний останній з аналогів по кількості загальних ознак. Вирішення задачі забезпечується тим, що пластмасовий сцинтилятор на основі вінілароматичного полімеру з первинною люмінесцентною добавкою та 4-ди-(2-(5фенілоксазоліл))-бензолом (РОРОР) як вторинною люмінесцентною добавки, згідно з винаходом, як первинну люмінесцентну добавку містить алкілпохідну PPD при наступному вмісті компонентів, мас. %: алкілпохідна PPD 25-40 РОРОР 0,02-0,1 полістирол (полівінілтолуол) решта. Як алкілпохідну PPD, ПС містить мета-диметил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазол (m-DMPPD) в концентрації 25-35 мас. % або третбутил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазол (TBPPD) в концентрації 30-40 мас. %. Алкілпохідні PPD, які застосовуються в ПС, що заявляється, як первинна люмінесцентна добавка, в порівнянні з РРО, мають більш розгалужену структуру молекули і більшу спорідненість до вінілароматичних полімерів, що забезпечує їх кращу розчинність в полімері, створює стеричні перешкоди для міграції добавки і утрудняє її дифузію до поверхні ПС, завдяки чому забезпечується можливість введення первинної добавки в більшій концентрації, що у свою чергу забезпечує високу якість n/γ-розділення ПС, значно більшу статистично необхідного FOM  1,27. Крім того, створювані молекулами алкілпохідних PPD стеричні перешкоди збільшують жорсткість полімеру, що покращує механічні властивості і підвищує стабільність матеріалу ПС. Вторинна люмінесцентна добавка 1,4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензол (РОРОР) забезпечує в складі ПС, що заявляється, більшу сцинтиляційну ефективність в порівнянні з іншими аналогічними люмінесцентними добавками. Інтервал концентрацій РОРОР є загальноприйнятим. Як показали експерименти, використання полістиролу або полівінілтолуолу як основи ПС, не впливає на величину n/γ-розділення. Зменшення вмісту m-DMPPD менше 25 мас. % (табл., приклад 1) призводить до погіршення якості n/γ-розділення до значення FOM=1,32 і незначному збільшенню мікротвердості до HV=162 МПа. Збільшення вмісту m-DMPPD більше 35 мас. % (табл., приклад 5) не призводить до збільшення якості n/γ-розділення, залишаючи FOM=1,68. Але при цьому спостерігається зменшення мікротвердості до значення HV=73 МПа із-за неповного розчинення добавки. Зменшення вмісту TBPPD менше 30 мас. % (табл., приклад 6) призводить до погіршення якості n/γ-розділення до FOM=1,36 і незначному збільшенню мікротвердості до HV=188 МПа. Збільшення вмісту TBPPD більше 40 мас. % (табл., приклад 10) не призводить, в межах похибки, до збільшення якості n/γ-розділення (FOM=1,77). Але призводить до значного зменшення мікротвердості до значення HV=81 МПа із-за неповного розчинення добавки. 2 UA 103443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5055 Інтервал вмісту РОРОР є загальноприйнятим. У таблиці приведені характеристики ПС, що заявляється, порівняно з аналогами. Вимірювання величини FOM проводять на сцинтиляційній установці з фотоелектронним помножувачем (ФЕП) Hamamatsu R1306 при напрузі на аноді ФЕП Va=920 В. Сигнал з анода ФЕП подають паралельно на обидва канали цифрового осцилографа RIGOL DS1302CA (300 МГц, 2GS). Потім встановлюють: вхідний опір першого каналу 50 Ом, другого каналу - 1 МОм; чутливість першого каналу 50 мВ/поділку, другого - 2 мВ/поділку; швидкість горизонтальної розгортки - 100 нс/поділку, режим запуску розгортки по першому каналу - одноразовий, поріг запуску - 20 мВ. ПС встановлюють на вхідне вікно ФЕП за допомогою рідини для оптичного контакту і опромінюють швидкими нейтронами і гамма-квантами від плутоній-берилієвого джерела Pu-239-Be через свинцеву пластину завтовшки 20 мм. По першому каналу реєструють площу всього імпульсу (Qtotal), по другому - площу повільної (пологої) частини імпульсу (Qslow). Данні, що поступають з осцилографа обробляють за допомогою комп'ютера. У вихідному файлі для кожної зареєстрованої події зберігають значення площ повільної компоненти (Qslow) в діапазоні від 50 до 500 не і повного імпульсу (Qtotal). Потім для кожної події обчислюють відношення R=Qslow/Qtotal і будують розподіл числа подій по R, з якого і визначають FOM. Мікротвердість HV вимірюють по Віккерсу на мікротвердомірі ПМТ-3. Для довідки відзначимо, що мікротвердість чистого полістиролу HV=231 МПа. ПС, що заявляється, отримують відомим способом термічної полімеризації в ампулі з подальшою механічною обробкою таким чином. Приклад 1 Для порівняння нами був виготовлений ПС за складом, відповідним аналогу 1. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 30 мас. % 2,5-дифенілоксазола (РРО) і 0,1 мас. % 1,4-ді-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензолу (РОРОР) і додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Для повного розчинення добавок ампулу нагрівають до 80 °C і продувають аргоном протягом 10 хв. Після цього ампулу запаюють, поміщають в термостат і при температурі 155 °C витримують 7 діб. Потім термостат охолоджують із швидкістю 5 °C/годину до 40 °C, ампулу виймають, охолоджують до кімнатної температури і витягують заготовку ПС. Приклад 2 Отримання ПС, що заявляється. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 30 мас. % мета-диметіл-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазолу (m-DMPPD) і 0,1 мас. % 1,4-ді-(2-(5фенілоксазоліл))-бензолу (РОРОР), і додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Для повного розчинення добавок ампулу нагрівають до 80 °C і продувають аргоном протягом 10 хв. Після цього ампулу запаюють, поміщають в термостат і при температурі 155 °C витримують 7 діб. Потім термостат охолоджують із швидкістю 5 °C/годину до 40 °C, ампулу виймають, охолоджують до кімнатної температури і витягують заготовку ПС. Приклад 3 Отримання ПС, що заявляється. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 35 мас. % третбутил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазолу (TBPPD) і 0,1 мас. % 1,4-ди-(2-(5фенілоксазоліл))-бензолу (РОРОР), і додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Для повного розчинення добавок ампулу нагрівають до 80 °C і продувають аргоном протягом 10 хв. Після цього ампулу запаюють, поміщають в термостат і при температурі 155 °C витримують 7 діб. Потім термостат охолоджують із швидкістю 5 °C/годину до 40 °C, ампулу виймають, охолоджують до кімнатної температури і витягують заготовку ПС. З отриманих заготовок шляхом механічної обробки отримують зразки ПС у вигляді прозорих полірованих циліндрів діаметром 30 і заввишки 10 мм і вимірюють величину n/γ-розділення FOM і мікротвердість HV. Приклади з іншим вмістом добавок приведені в таблиці. Як випливає з таблиці, ПС із складом, що заявляється (таблиця, приклади 2-4 та 7-9), має мікротвердість HV = (110-182) МПа, що майже на порядок вище, ніж у аналога 1, мікротвердість якого складає HV=24 МПа (таблиця, приклад 11). З таблиці також виходить, що ПС, який заявляється, не схильний до випотівання добавок, тобто має високу довготривалу стабільність, на відміну від аналога і (таблиця, приклад 11) і прототипу. Крім того, ПС, що заявляється, в межах параметрів, що заявляються (таблиця, приклади 2-4 та 7-9), має величину FOM від 1,49 до 1,71, що значно перевищує мінімальне значення FOM=1,27, необхідне для статистично значущого n/γ-розділення. Таким чином, ПС, що заявляється, має високу якість n/γ-розділення, високу мікротвердість і довготривалу стабільність. 60 3 UA 103443 C2 Таблиця Номер прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Аналог 1 12 Аналог 2 13 Прототип Вміст люмінесцентних добавок в ПС, мас. % Первинна Вторинна добавка добавка 20 % m-DMPPD 0,1 % POPOP 25 % m-DMPPD 0,1 % POPOP 30 % m-DMPPD 0,1 % POPOP 35 % m-DMPPD 0,1 % POPOP 40 % m-DMPPD 0,1 % POPOP 25 % TBPPD 0,1 % POPOP 30 % TBPPD 0,1 % POPOP 35 % TBPPD 0,1 % POPOP 40 % TBPPD 0,1 % POPOP 45 % TBPPD 0,1 % POPOP 30 % PPO n/γрозділення*, FOM Мікротвердість по Виккерсу** (HV), МПа 1,32 1,49 1,61 1,68 1,68 1,36 1,54 1,71 1,78 1,77 162 156 150 130 73 188 182 178 135 81 Ні Ні Ні Ні Ні Ні Ні Ні Ні Ні 2,41 24 Так 0,2 % DPA 3,8 % p-TP 0,05 % POPOP немає даних 3,5 % p-TP 0,05 % POPOP 0,56 (q(α/β)=1,.181,21) "Випотівання" добавок, Так/Ні Ні Ні * Погрішність вимірювань: - FOM ± 1,5 %; Мікротвердість - ± 2,5 %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 1. Пластмасовий сцинтилятор на основі вінілароматичного полімеру з первинною люмінесцентною добавкою і 4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензолом (РОРОР) як вторинною люмінесцентною добавкою, який відрізняється тим, що первинною люмінесцентною добавкою є алкілпохідна 2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазолу (PPD) при наступному вмісті компонентів, мас. %: алкілпохідна PPD 25-40 РОРОР 0,02-0,1 полістирол (полівінілтолуол) решта. 2. Пластмасовий сцинтилятор за п. 1, який відрізняється тим, що алкілпохідною PPD є метадиметил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазол (m-DMPPD) в концентрації 25-35 мас. %. 3. Пластмасовий сцинтилятор за п. 1, який відрізняється тим, що алкілпохідною PPD є третбутил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазол (TBPPD) в концентрації 30-40 мас. %. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4