Матеріал для нанесення шарів з низьким показником заломлення для інтерференційних покриттів на оптичні елементи

Реферат: Винахід належить до оптичного приладобудування. Заявлено матеріал для нанесення шарів з низьким показником заломлення для інтерференційних покриттів на оптичні елементи на основі фториду, причому як фторид використана складна комплексна сполука PbHfF6. Винахід забезпечує одержання матеріалу, який має достатньо низький показник заломлення, широку область оптичної прозорості та незначні оптичні втрати в шарі. UA 103521 C2 (12) UA 103521 C2 UA 103521 C2 5 10 15 20 25 30 Винахід належить до оптичного приладобудування, конкретно - до матеріалу для інтерференційних покриттів оптичних елементів. Відомий плівкоутворюючий матеріал ітрію фторид (YF3), який використовують для одержання шарів з низьким показником заломлення у багатошарових покриттях (див. Кузнецов СМ. и др. Справочник технолога-оптика. Л-д, Машиностроение, 1983. - С. 311-312, Технологические лазеры. Справочник / Абильсиитов Г.А., Гонтарь В.Г., Колпаков А.А. и др. / Под общ. ред. Абильсиитова Г.А. - М. Машиностроение, 1991. - Т. 2. - С. 266-269). Даний матеріал вибрано прототипом. Прототип та матеріал, що заявляється, мають такі спільні ознаки: містить у своєму складі фторид-іони; застосовується для нанесення шарів з низьким показником заломлення. Прототип має такі недоліки: недостатньо високу прозорість в УФ та 14 діапазонах спектра (область оптичної прозорості в межах 0,2511,5 мкм), а також вельми високий рівень оптичних втрат завдяки поглинанню та розсіюванню світла через порушення стехіометрії у процесі термічного випаровування у вакуумі. Відомо застосування окремих бінарних фторидів металів, зокрема, PbF2, HfF4 та інших як матеріалів для оптичних покриттів (див. Кузнецов СМ. и др. Справочник технолога-оптика. - Л-д, Машиностроение, 1983. - С. 311-312, Технологические лазеры. Справочник / Абильсиитов Г.А., Гонтарь В.Г., Колпаков А.А. и др. / Под общ. ред. Абильсиитова Г.А. - М. Машиностроение, 1991. - Т. 2. - С. 266-269). Згадані матеріали мають певні недоліки, що заважають їх застосуванню, а саме: плюмбуму фторид, що випускається промисловістю, містить значну кількість оксигенвмісних домішок, переважно, РbО; натомість гафнію тетрафторид є достатньо гігроскопічним. В основу винаходу поставлено задачу знайти матеріал, який би мав достатньо низький показник заломлення (1,5-1,6), ширшу, ніж в YF3, область оптичної прозорості, особливо, в 14 діапазоні спектра та незначні оптичні втрати у шарі. Поставлену задачу вирішено застосуванням PbHfF6 як матеріалу для інтерференційних покриттів для нанесення шарів з низьким показником заломлення на оптичні елементи. Новим у винаході, що заявляється, є застосування PbHfF6 як матеріалу для інтерференційних покриттів для нанесення шарів з низьким показником заломлення на оптичні елементи. PbHfF6 отримували шляхом взаємодії двох бінарних фторидів: плюмбум фториду та гафній фториду, у співвідношенні 1:1. Вони мають оптичні характеристики, наведені у табл. 1. Таблиця 1 Оптичні характеристики фторидних матеріалів Матеріал PbF2 HfF4 YF3 PbHfF6 Показник заломлення при   500 нм 1,75 1,56 1,51 Область оптичної прозорості (1   2 ) , мкм 0,2516,0 0,209,0 0,2511,5 0,213,0 35 40 45 50 Отже, кожен з окремо узятих фторидних матеріалів має певні переваги перед YF3. Проте, PbF2 через наявність оксидних домішок має не дуже високу адгезію до підкладки, незначні механічну міцність та кліматичну стійкість, що погіршуються з часом. Стосовно HfF4 слід зазначити, що матеріал має недостатньо високу прозорість в 14 діапазоні спектра й механічну міцність, а також високий рівень оптичних втрат у шарі через здатність до сорбції молекул води та наступного гідролізу. Відомо (див. Давидович Р.Л. Стереохимия комплексных фторидов циркония и гафния // Коорд. химия.-1998.-24, № 11. - С. 803-821.) про можливість утворення у системі PbF2-HfF4 потрійної сполуки складу PbHfF6, яка має кристалізуватись у моноклінній сингонії. Невідомим є застосування PbHfF6 як матеріалу для нанесення шарів з низьким показником заломлення для інтерференційних покриттів на оптичні елементи. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляються, та технічним результатом, що досягнуто, є таким: відомо, що вихідні матеріали PbF2 та HfF4 володіють широкою областю оптичної прозорості (див. табл. 1), особливо в видимому та середньому 14 діапазонах спектра. Проте, у випадку одного з матеріалів, а саме, HfF4, починається поглинання 1 UA 103521 C2 5 10 в 14 діапазоні спектра до   10,6 мкм, тобто робочої довжини хвилі технологічного CО2 лазера, що обмежує можливості застосування матеріалу. Крім того, вихідні речовини, особливо PbF2 мають недостатньо високі експлуатаційні властивості через наявність оксигенвмісної домішки типу оксиду завдяки процесам гідролізу при зберіганні та термообробці матеріалів на повітрі й неповноту фторування при виготовленні. При утворенні складної комплексної сполуки, якою є PbHfFe, відбувається збільшення довжини зв'язків Hf-F й, отже, зростання %і й відповідне зменшення поглинання в 14 діапазоні (див. Зинченко В. Ф. Научные основы прогнозирования и создания пленкообразующих материалов для интерференционной оптики / Оптический журнал.-2006. - Т. 73, №12. - С. 7277). Крім того, заміна зв'язків Hf  H2O на M  F у комплексі має позитивно позначатися на оптичних й експлуатаційних властивостях матеріалу (через зменшення гігроскопічності одного з компонентів, HfF4). При цьому має відбуватися переведення оксидної домішки у менш активну форму завдяки можливій реакції: 2PbO  HfF4  2PbF2  HfO2 15 20 25 30 35 40 45 50 55 . G0  135,8 Термодинамічні розрахунки реакції ( 973 кДж/моль) підтверджують її можливість. Як показують результати наших досліджень (див. табл. 1), область оптичної прозорості PbHfF6 є суттєво ширшою в 14 діапазоні спектра порівняно з HfF4, a також з YF3. До того ж, PbHfF6 має випаровуватися достатньо конгруентно завдяки близьким значенням пружності пари 4 3 PbF2 та HfF4 у робочому інтервалі температур (5·10- та 4·10- атм. при 1000 K, відповідно), що також має покращити експлуатаційні та оптичні властивості покриттів. Приклад 1 Матеріал для інтерференційних покриттів готують таким чином: зразки сполуки PbHfF6 синтезують шляхом спікання при 500 °C у алундовому тиглі протягом 5 годин у інертній атмосфері у печі прожарювання з бінарних фторидів у співвідношенні, мас. %: PbF2-49,07, HfF450,93. Бінарні фториди, в свою чергу, отримують шляхом фторування фторидом амонію (NH4F) відповідних оксидних сполук металів (РbСО3 та HfOCl2) з наступним топленням у графітовому тиглі протягом 3-5 хв. у печі з індукційним (НВЧ) нагрівом при температурі 900 °C. За даними РФА, зразки матеріалу є гомогенними і містять тільки фазу нової сполуки (PbHfF6). Приклад 2 Одношарове покриття готують таким чином. Нанесення інтерференційних покриттів з матеріалу на підкладки з різних матеріалів проводять методом термічного випаровування у вакуумі за наступною методикою. У ванночку з танталової фольги випарника закладають таблетку PbHfF6. Оптичну деталь зі знежиреними поверхнями встановлюють у гніздо підкладкоутримувача, а контрольну пластину зі знежиреними поверхнями встановлюють у гніздо фотометричного пристрою для контролю товщини шарів. Зачиняють вакуумну камеру та 3 розпочинають відкачку з неї повітря. Коли у камері досягнуто вакуум 1·10- Па, вмикають обігрівання підкладок (ТЕН або інфрачервоні лампи); камера розігрівається до 150 °C та утримується при цій температурі протягом 1 години (температура у камері контролюється за допомогою термопари, яка розміщена поблизу поверхні оптичної деталі, на яку буде нанесено покриття). Вмикають живлення на випарнику і розігрівають ПУМ до розтопленого стану; витримують розтоп під захисним екраном, доки не стабілізується тиск у вакуумній камері, після чого відводять захисний екран від випарника. За допомогою фотометричного пристрою контролюють товщину шару (d), який утворюється на контрольній пластині; коли показання фотометричного пристрою свідчать, що досягнуто потрібної товщини шару, вимикають живлення на випарникові і переводять захисний екран в положення над випарником. Процес термічного випаровування у вакуумі проводяться за наступними параметрами: спосіб 3 нагрівання: резистивний; вакуум у камері ВУ-1А: 1·10- Па; температура підкладки: 210 °C; швидкість нанесення плівкового шару: 30-50 нм/с. Адгезію до підкладки визначають якісним шляхом, оцінюючи візуально стан покриття після нанесення й після його протирання серветкою зі спиртом. Коефіцієнт розсіювання (а) контролюється за допомогою фотометричного пристрою, до складу якого входять He-Ne лазер, фотометрична куля, еталонна пластина з відомим коефіцієнтом розсіювання, фотоприймач та реєстраційна апаратура. Еталонна пластина розміщується у фотометричній кулі так, щоб на неї падало випромінювання лазера. Приймач розташований на поверхні фотометричної кулі під кутом 90° до еталонної пластини. Фіксують сигнал від еталонної пластини, потім замість неї ставлять досліджуваний зразок. По співвідношенню показань приймача розраховують коефіцієнт розсіювання зразка. 2 UA 103521 C2 5 Для визначення показника заломлення (n) покриття зі фторидного матеріалу наносять на клинчасту (кут клина 12°) пластину з важкого скла марки ТФ5 з показником заломлення n=1,75. Визначення п покриття проводять на мікроспектрофотометрі МСФУ шляхом визначення коефіцієнта відбиття (R) від клиноподібної пластини, вимірюючи екстремальні значення R на інтерференційній картині. Формула для розрахунку показника заломлення шару має вигляд: nш  nср  nп 1  Rmin 1  Rmin , де nш , nср , n п - показники заломлення, відповідно, шару, середовища (повітря) і підкладки, nш  nп Rmin 10 15 20 - відбиття в точці мінімуму (за умови , що має місце для фторидного покриття, нанесеного на підкладку з важкого скла). Механічну міцність покриттів визначають стиранням обгорнутою батистовою тканиною гумовим наконечником на приладі СМ-55; робоча частина наконечника має бути закруглена за сферою радіусом 3 мм. Режим випробування: навантаження на наконечник, що стирає, -200 г; частота обертання деталі з покриттям - 500 об/хв.; відстань від осі обертання деталі до осі наконечника - 5 мм. Після випробувань на стирання поверхні деталі з покриттям продивляються у відбитому світлі на фоні чорного екрану при освітленні електролампою потужністю 60-100 Вт. Деталь вважають придатною, якщо немає наскрізної кільцевої суцільної або переривистої подряпини. Група механічної міцності визначається кількістю обертів, яке витримало покриття: 0 група - покриття допускає чистку батистовою серветкою із застосуванням спирту або спиртово-ефірною суміші і витримує не менш 3000 обертів на приладі СМ-55; 1 група - покриття допускає чистку батистовою серветкою із застосуванням спирту або спиртово-ефірною суміші і витримує не менш 2000 обертів на приладі СМ-55. Результати вимірювання параметрів одношарових плівкових покриттів представлено в табл. 2. Таблиця 2 Параметри покриттів з матеріалу, що заявляється, та прототипу Матеріал PbHfF6 YF3 dопт , HM 2433 2266 n 1,60 1,49 Неоднорідність, % +6,0 -4,0 ,% 0,05 0,11 Адгезія + + Hm , обертів (група міцності) 10000 (0) 2000-3000 (1-0) 25 30 35 На рисунку наведені спектральні криві пропускання тонкоплівкових покриттів на підкладці з германію, одержаних термічним випаровуванням фторидних матеріалів: 1-PbHfF6, 2-YF3, 3 підкладка без покриття. При зіставленні спектральних характеристик пропускання покриттів на підкладці з германію помітною є суттєво вища прозорість покриття з PbHfF6 порівняно з покриттям з YF3, а також помітне просвітлення підкладки у діапазоні від 2,0 до 16,0 мкм (див. фіг. 1). Таким чином, за оптичними параметрами (показник заломлення, коефіцієнт розсіювання) та експлуатаційними властивостями (механічна міцність у шарі) матеріал PbHfF6 суттєво перевищує прототип та його можна використовувати як матеріал для нанесення шарів з низьким показником заломлення для інтерференційних покриттів, що працюють у широкому від УФ до середнього 14 - діапазоні спектра. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 Матеріал для нанесення шарів з низьким показником заломлення для інтерференційних покриттів на оптичні елементи на основі фториду, який відрізняється тим, що як фторид використана складна комплексна сполука PbHfF6. 3 UA 103521 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4