Матеріал для нанесення шарів з низьким показником заломлення для інтерференційних покриттів

Матеріал для нанесення шарів інтерференційного покриття на оптичні елементи на основі фториду, який відрізняється тим, що як фторид використана складна комплексна сполука BaMgF4. (19) (21) a201002987 (22) 15.03.2010 (24) 10.08.2011 (46) 10.08.2011, Бюл.№ 15, 2011 р. (72) ЗІНЧЕНКО ВІКТОР ФЕДОСІЙОВИЧ, ТІМУХІН ЄГОР ВОЛОДИМИРОВИЧ, МОЗКОВА ОЛЬГА ВОЛОДИМИРІВНА, ГОРШТЕЙН БОРИС АВРАМОВИЧ (73) ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМ. О.В.БОГАТСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 88692 C2, 10.11.2009 UA 83874 C2, 26.08.2008 SU 972455, 07.11.1982 3 95555 4 Таблиця 1 Оптичні характеристики фторидних матеріалів Матеріал BaF2 MgF2 YF3 BaMgF4 Показник заломлення при =500 нм 1,47 1,38 1,51 Отже, кожен з окремо узятих фторидних матеріалів має певні переваги перед YF3. Проте, BaF2 через достатньо високу розчинність має дуже високу адгезію до підкладки, незначні механічну міцність та кліматичну стійкість. Це пов'язано також зі здатністю до сорбції молекул води у вихідного матеріалу та покриття. Стосовно MgF2 слід зазначити, що матеріал має недостатньо високу прозорість в ІЧ діапазоні спектру й механічну міцність, а також високий рівень оптичних втрат у шарі через здатність до сорбції молекул води та наступного гідролізу. Відомо (див. Shimamura К., Encarnacion G. Villora, Muramatsu K., Ichinose N. Advantageous growth characteristics and properties of SrAlF5 compared with BaMgF4 for UV/VUV nonlinear optical applications // J. Crystal Growth, 2005, 275, P. 128134; Gingl F. BaMgF4 and Ba2Mg3F10: New Examples for Structural Relationships between Hydrides and Fluorides // Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997) P. 705709) про утворення у системі BaF2-MgF2 потрійної сполуки складу BaMgF4, яка має наступні характеристики: температура топлення 920 °С, структура відповідає орторомбічній сингонії з наступними параметрами елементарної комірки: a=4,126(1)Å, b=14,518(4)Å, с =5,821(2)Å. Відомо (див. Encarnacion G. Villora, Shimamura К., Sumiya К. and Ishibashi H. Birefringent - and quasi phase-matching with BaMgF4 for vacuumUV/UV and mid-IR all solid-state lasers // Optics Express. - 2009. - Vol. 17, № 15. - P. 12362-12378) про можливість використання монокристалу сполуки BaMgF4 як середовища для будь-якого твердотільного лазера, який працює у діапазоні від вакуумного УФ до середнього ІЧ діапазону спектру. Також можливе використання BaMgF4 як сегнетоелектрика у формі монокристалу (див. Eibschutz M., Guggenheim H. J., Wemple S. H., Camlibel I. and 2+ Didomenico M., Jr. Ferroelectricity in BaM F4 // Physics Letters A. - Vol. 29, № 7. - P. 409-410) або тонкошарового покриття (див. Sinharoy S., Buhay H., Burke M. G., Lampe D. R., Pollak T. M. Growth and the microstructural and ferroelectric characterization of oriented BaMgF4 thin films// IEEE Trans, on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control. - 1991. - Vol. 38, № 6. - P.663-671; Aizawa K., lshiwara H., Kumagai M. Epitaxial growth of BaMgF4, films on Si(100) and (111) substrates: An approach to ferroelectric semiconductor heterostructures // Appl. Phys. Lett. - 1993. - Vol. 63, № 13. - P. 1765-1767; Aizawa K., lshiwara H. Formation of Ferroelectric BaMgF4 Films on GaAs Substrates // Jpn. J. Appl. Phys. - 1992. - Vol. 31, Part 1, № 9B. - P.3232-3234; Aizawa K., lshiwara H. Область оптичної прозорості (12), мкм 0,215,0 0,28,0 0,2511,5 0,211,5 Electrical Properties of Ferroelectric BaMgF4 Films on Si Substrates // Jpn. J. Appl. Phys. - 1994. - Vol. 33, Part 1, № 9B. - P. 5178-5181). Невідомо застосування BaMgF4 як матеріалу для інтерференційних покриттів для нанесення шарів з низьким показником заломлення. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється, та технічним результатом, що досягнуто, є таким: відомо, що вихідні матеріали BaF2 та MgF2 мають широку область оптичної прозорості (див. табл. 1), особливо в УФ, видимому та середньому ІЧ діапазонах спектру. Проте, у випадку одного з матеріалів, а саме MgF 2, починається поглинання в ІЧ діапазоні спектру до =10,6 мкм, тобто робочої довжини хвилі технологічного СО2-лазера, що обмежує можливості застосування матеріалу. Крім того, вихідні речовини, особливо BaF2, мають недостатньо високі експлуатаційні властивості через наявність оксигенвмісних домішок типу оксидів, гідроксидів та карбонатів металів завдяки процесам гідролізу при зберіганні та термообробці матеріалів на повітрі та неповноту фторування при виготовленні (див. Смакула О. Монокристали, Київ. - Рада, 2000. - С. 245-246). При утворенні складної (комплексної) сполуки, якою є BaMgF4, відбувається збільшення довжини зв'язків Mg - F й, отже, зростання 2 й відповідне зменшення поглинання (див. Зинченко В. Ф. Научные основы прогнозирования и создания пленкообразующих материалов для интерференционной оптики / Оптический журнал. - 2006. - Т. 73, № 12. С. 72-77). Крім того, заміна зв'язків М  Н2О або М  ОН на М  F у комплексі має позитивно позначатися на оптичних й експлуатаційних властивостях матеріалу (через зменшення розчинності компонентів). При цьому має відбуватися переведення оксидних домішок у менш активну форму завдяки можливій реакції: ВаО + MgO  BaMgO2. Як показують результати наших досліджень (див. табл. 1), область оптичної прозорості BaMgF4 є суттєво ширшою в ІЧ діапазоні спектру порівняно з MgF2, а також ширшою в УФ діапазоні порівняно з YF3. До того ж BaMgF4 має випаровуватися практично конгруентно завдяки майже тотожним значенням пружності пари BaF2 та MgF2 у робочому інтервалі температур (див. Свойства неорганических соединений. Спавочник/ Ефимов А. И. и др. Л.: Химия, 1983. - С. 283-313), що також має покращити експлуатаційні та оптичні властивості покриттів. Приклад 1. Матеріал для інтерференційних покриттів готують таким чином: зразки сполуки BaMgF4 синте 5 зують шляхом спікання при 840 °С в алундовому тиглі протягом 5 годин у інертній атмосфері у печі прожарювання з бінарних фторидів у співвідношенні, мас.%: BaF2 - 78,27, MgF2 - 21,73. Бінарні фториди, в свою чергу, отримують шляхом фторування фторидом амонію (NH4F) відповідних оксидних сполук металів (ВаСО3 та [Mg(OH)]2CO3 з наступним топленням у графітовому тиглі протягом 3-5 хв. у печі з індукційним (НВЧ) нагрівом при температурах, відповідно, 1400 °С та 1250 °С. За даними РФА, зразки матеріалу є гомогенними і містять тільки фазу нової сполуки (BaMgF4). Приклад 2. Одношарове покриття готують таким чином. Нанесення інтерференційних покриттів з матеріалу на підкладки з різних матеріалів проводять методом термічного випаровування у вакуумі (резистивний варіант) за наступною методикою. У ванночку з молібденової фольги випарника закладають таблетку BaMgF4. Оптичну деталь зі знежиреними поверхнями встановлюють у гніздо підкладкоутримувача, а контрольну пластину зі знежиреними поверхнями встановлюють у гніздо фотометричного пристрою для контролю товщини шарів. Зачиняють вакуумну камеру та розпочинають відкачку з неї повітря. Коли у камері досягнуто -3 вакуум 110 Па, вмикають обігрівання підкладок (ТЕН або інфрачервоні лампи); камера розігрівається до 210 °С та утримується при цій температурі протягом 1 години (температура у камері контролюється за допомогою термопари, яка розміщена поблизу поверхні оптичної деталі, на яку буде нанесено покриття). Вмикають живлення на випарнику і розігрівають ПУМ до розтопленого стану; витримують розтоп під захисним екраном, доки не стабілізується тиск у вакуумній камері, після чого відводять захисний екран від випарника. За допомогою фотометричного пристрою контролюють товщину шару (d), який утворюється на контрольній пластині; коли показання фотометричного пристрою свідчать, що досягнуто потрібної товщини шару, вимикають живлення на випарникові і переводять захисний екран в положення над випарником. Процес термічного випаровування у вакуумі проводяться за наступними параметрами: спосіб нагрівання: резистивний; -3 вакуум у камері ВУ-1А: 110 Па; температура підкладки: 210 °С; швидкість нанесення плівкового шару: 30-50 нм/с. Адгезію до підкладки визначають якісним шляхом, оцінюючи візуально стан покриття після нанесення й після його протирання серветкою зі спиртом. Коефіцієнт розсіювання () у видимому діапазоні (400-700 нм) спектра визначається за допомогою фотометричного пристрою ЮС 36, до складу якого входять He-Ne лазер, фотометрична куля, еталонна пластина з відомим коефіцієнтом розсіювання, фотоприймач та реєструюча апаратура. Еталонна пластина розміщується у фотометричній 95555 6 кулі так, щоб на неї падало випромінювання лазера. Приймач розташований на поверхні фотометричної кулі під кутом 90° до еталонної пластини. Фіксують сигнал від еталонної пластини, потім замість неї ставлять досліджуваний зразок. По співвідношенню показань приймача розраховують коефіцієнт розсіювання зразка. Для визначення показника заломлення (n) покриття зі фторидного матеріалу наносять на клинчасту (кут клина 12°) пластину з важкого скла марки ТФ5 з показником заломлення n=1,75. Визначення n покриття проводять на мікроспектрофотометрі МСФУ шляхом визначення коефіцієнта відбиття (R) від клиноподібної пластини, вимірюючи екстремальні значення R на інтерференційній картині. Формула для розрахунку показника заломлення шару має вигляд: nш  ncp  nп 1  Rmin 1  Rmin , де nш, ncp, nп - показники заломлення, відповідно, шару, середовища (повітря) і підкладки, Rmin - відбиття в точці мінімуму (за умови nш  nп , що має місце для фторидного покриття, нанесеного на підкладку з важкого скла). Неоднорідність показника заломлення визначають з інтерференційної картини за розробленою програмою. Механічну міцність покриттів визначають стиранням обгорнутим батистовою тканиною гумовим наконечником на приладі СМ-55; робоча частина наконечника має бути закруглена за сферою радіусом 3 мм. Режим випробування: навантаження на стираючий наконечник - 200 г; частота обертання деталі з покриттям - 500 об/хв.; відстань від осі обертання деталі до осі наконечника - 5 мм. Після випробувань на стирання поверхні деталі з покриттям продивляються у відбитому світлі на фоні чорного екрана при освітленні електролампою потужністю 60-100 Вт. Деталь вважають придатною, якщо немає наскрізної кільцевої суцільної або переривистої подряпини. Група механічної міцності визначається кількістю обертів, яке витримує покриття: 0 група - покриття допускає чистку батистовою серветкою із застосуванням спирту або спиртовоефірною суміші і витримує не менш 3000 обертів на приладі СМ-55; I група - покриття допускає чистку батистовою серветкою із застосуванням спирту або спиртовоефірною суміші і витримує не менш 2000 обертів на приладі СМ-55. Результати вимірювання параметрів одношарових плівкових покриттів представлено в табл. 2. 7 95555 8 Таблиця 2 Параметри покриттів з матеріалу, що заявляється та прототипу Матеріал doпп , нм n BaMgF4 YF3 2100 2266 1,46 1,49 Неоднорідність n,% -1,6 -4,0 Таким чином, за оптичними параметрами (показник заломлення, коефіцієнт розсіювання та неоднорідність показника заломлення у шарі) та експлуатаційними властивостями (механічна міцність у шарі) матеріал BaMgF4 суттєво перевищує Комп’ютерна верстка Д. Шеверун , % Адгезія 0,078 0,11 + + Hm , обертів (група міцності) 18000 (0) 2000-3000 (1-0) прототип та його можна використовувати як матеріал для інтерференційних покриттів для нанесення шарів з низьким показником заломлення, що працюють у широкому - від УФ до середнього ІЧ діапазоні спектра. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601