Спосіб виробництва гідрогенпероксидів алкібензенів у м’яких умовах та у присутності каталітичних систем

Реферат: Спосіб одержання гідрогенпероксидів алкібензенів, який відрізняється тим, що алкілбензен вступає в реакцію з киснем у присутності каталітичної системи, що містить N-гідроксіімід або Nгідроксисульфамід та полярний розчинник. UA 103762 C2 (12) UA 103762 C2 UA 103762 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід стосується способу виробництва гідроген-пероксидів алкілбензенів у м'яких умовах та у присутності нових каталітичних систем. Гідроген-пероксиди алкібензенів є корисними проміжними сполуками для виробництва фенолу та різних важливих кетонів (ацетону, метилетилкетону, циклогексанону) шляхом аеробного окиснення алкібензенів як-то ізопропіл-, циклогексил- та втор-бутил-бензенів, які можуть бути легко отримані шляхом алкілування бензену прийнятними алкенами (пропеном, бутеном, циклогексеном, циклооктеном та циклододеценом). Промислове виробництво фенолу базується на способі Хока, який полягає у самоокисненні кумену прийнятним гідроген-пероксидом та його наступним розкладанням, яке каталізоване кислотою, до фенолу та ацетону (Ull-man's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225, Wiley-VCH). Найбільш складним етапом, що здебільшого впливає на процес у цілому, є самоокиснення, де гідроген-пероксид присутній як ініціатор розкладання радикального ланцюга до кумілоксилового радикалу. Останній може утворювати куміловий спирт відділенням гідрогену з кумену або піддаватися бета-розщепленню, створюючи ацетофенон та метиловий радикал. Ці аспекти визначають різні недоліки, що впливають на загальний процес. Селективність утворення гідроген-пероксиду зменшується в тій мірі, в якій сам гідрогенпероксид виступає в якості ініціатору. З іншого боку, розкладання гідроген-пероксиду зростає із збільшенням його конверсії та температури. Високий рівень конверсії спричинює більш високу концентрацію гідроген-пероксиду, отже більший розкладання та меншу селективність. Більш того, метиловий радикал, сформований шляхом бета-розщеплення кумілоксилового радикалу, окиснюється згідно з умовами реакції до мурашиної кислоти. Остання каталізує розкладання гідроген-пероксиду до фенолу, який інгібує процес окиснення. Внаслідок цього, у промислових виробництвах мурашина кислота створює необхідність присутності основи для нейтралізації карбонової кислоти. З метою усунення або зменшення цих перешкод були розглянуті різні засоби, як-то використання прийнятних комплексів металів у якості каталізаторів або спів-каталізаторів, що підвищують рівень перетворення та дозволяють працювати при нижчих температурах, при яких гідроген-пероксид є більш стабільним (Ishii, Y. et al. J. Моl. Catalysis A, 1987, 117, 123) більш висока термальна стабільність гідроген-пероксидів при низьких температурах, проте, є негативно балансованою коло окислювально-відновного розкладання, спричиненого солями металів. В результаті доведено, що ці каталітичні системи є недостатніми для отримання гідроген-пероксидів, незважаючи на те, що вони мають велике промислове значення для отримання інших окиснених продуктів (спиртів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот). Нещодавно для аеробного окиснення кумену та інших алкіл-бензенів було запропоновано нову каталітичну систему, що заснована на використанні N-гідроксимідів та сульфамідів, поєднаних з радикальними ініціаторами, як-то пероксиди та азо-похідні, які діють без солей металів (Ishii, Y. at al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 and 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. at al. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Levin, D. at al. WO 2007/073916 Al; патенти США 6, 852, 893; 6, 720, 462). N-гідроксифталімід, який може бути легко отриманим з дешевих промислових продуктів (фталевого ангідриду та гідроксиламіну) представляє особливий інтерес. Каталітична активність (Minisci, F. et al. J. Моl. Catal. A, 2003, 63, 204 and 2006, 251, 129; Recupero, F. and Punta C, Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842) пов'язана з більш високим рівнем видалення -1 -1 гідрогену з кумену за допомогою нітроксидного радикалу (3,25 М с при 25 °C), виробленого у каталітичному циклі з N-гідроксифталіміду, відносно рівня видалення гідрогену з кумену -1 -1 кумілпероксиловим радикалом (0,18 М с при 25 °C), залученим до безкаталізного ланцюгового процесу. У присутності N-гідроксифталіміду, пероксидів та діоксиранів доведено наявність значної активності для утворення кумен-гідроген-пероксиду у м'яких аеробних умовах, з великою конверсією та селективністю. (Minisci et al. PCT/EP07/008341). Поведінка пероксидів та діоксиранів не корелює з класичними ініціаторами (Adv, Synth. Catal. 2001, 343, 809 and Adv, Synth. Catal. 2004, 346, 1051; патент США 6, 720, 462), у яких їх термічне розкладання дає радикали, що ініціюють ланцюгову реакцію самоокиснення, каталізовану N-гідрокси-похідними. Пероксиди та діоксирани є стабільними при робочих температурах. У присутності N-гідрокси-похідних вони формують нітроксидні радикали за допомогою механізму індукованого гомолізу (Minisci, F. et al. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421). Використання N-гідрокси-похідних показало несподівані переваги щодо некаталітичного самоокиснення, але від розкладання ініціаторів також походять різні незручності. Заявники нещодавно виявили, що N-гідроксифталімід може каталізувати перокиснення кумену при м'яких умовах, якщо аеробне окиснення проводять у присутності помірної кількості полярних сольвентів (кетонів, нітрилів, естерів, діалкіл-карбонатів та третинних спиртів), які є 1 UA 103762 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 повністю стабільними у робочих умовах. При цих умовах, кисень сам ініціює ланцюгову реакцію радикалу, що веде до утворення гідропероксиду, створюючи відповідний нітроксильний радикал з N-гідрокси-похідної. У відсутності N-гідрокси-похідної при таких само робочих умовах не відмічено ніякої суттєвої реакції. Селективність цього способу відносно гідроген-пероксиду є надзвичайно високою (близько 99 %) та при ньому немає утворення побічних продуктів, що походять з радикального ініціатору (не показано у цей системі), або від розкладання кумен-гідроген-пероксиду або N-гідроксипохідної. Каталізатор залишається незмінним та може бути легко відновленим у кінці реакції за допомогою кристалізації та екстракції водою. Тому процент вартості каталізатору у загальному процесі є незначним. У тих саме робочих умовах при відсутності полярних сольвентів ніякого суттєвого окиснення не виявлено. Окиснення кумену при 125 °C, каталізоване N-гідроксифталімідом, у присутності кумілгідропероксиду проходить з високою конверсією також без полярних сольвентів, але селективність до гідроген-пероксиду є < 70 % та спостерігали розкладання каталізатора. Цей результат контрастує з тим, що було виявлено у патенті (патент США 6, 852, 893 В2) де заявлена селективність 99.9 % відносно гідроген-пероксиду у таких саме умовах, тоді як нічого не вказано щодо частки каталізатору. Наступні експерименти у спробі повторити приклад, наданий у цьому патенті, завжди приводили до селективності відносно гідроген-пероксиду < 70 % та до руйнування каталізатору. З іншого боку, у єдиному прикладі, включеному у патент США 6, 852, 893 В2, спосіб аналізу кумен-гідроген-пероксиду не був показаний. Аналітичний спосіб, що описаний у цьому документі, для того, щоб визначити селективність відносно гідроген-пероксиду та перевірити подальшу долю каталізатору, базується на 1 вимірюваннях Н ЯМР, здійснених на реакційній суміші, порівняно з отриманими результатами з чистих проб кумен-гідроген-пероксиду та N-гідроксифталіміду. Селективність відносно гідрогенпероксиду була більш поглиблено підтверджена за допомогою йодометричного титрування. У перокисненні кумену, ацетон є найбільш корисним серед полярних розчинників, оскільки його отримують як побічний продукт протягом кислотного розкладання гідроген-пероксиду до фенолу. Проте попит на фенол постійно зростає по відношенню до попиту на ацетон. Тому також зростає потреба у способах виробництва фенолу, які уникають утворення ацетону. Зокрема, перокиснення втор-бутилібензену є привабливим, оскільки вартість пропілену, широко застосованого, для виробництва поліпропілену та оксиду пропілену, стосовно вартості бутанів, є постійно зростаючою та пропозиція є менше, ніж вимоги ринку. Більш того, метил-етил-кетон, отриманий разом з фенолом після перокиснення втор-бутилбензену, поширено застосовують як розчинник у хімічній промисловості. Цикло-алкілбензени, які можна легко отримати шляхом алкілування бензену з циклоалкенів, є також корисними складовими процесів перокиснення у способі, що є об'єктом цього винаходу. Прийнятні цикло-алканони, отримані разом з фенолом, мають велике промислове значення для виробництва лактонів та дикарбонових кислот. Таким чином, об'єктом даного винаходу, що викладений у доданих заявах, є отримання пероксидів алкібензенів, як-то ізопропіл-, втор-бутил-, цикло-алкілбензени, шляхом їх аеробного окиснення у присутності каталітичних систем, які містять N-гідроксиміди або Nгідроксисульфаміди, асоційовані з полярним розчинником. Температура не перевищує 120 °C та переважно є у межах від 50 до 100 °C. Полярний розчинник, такий як кетон, а також вищезгадані похідні кислотного розкладання гідроген-пероксиду (ацетон, метил- етил-кетон, циклогексанон) або інші розчинники як-то нітрили, ефіри, спирти третього порядку, діалкіл карбонати, також є стабільними в умовах реакції. Кількість N-гідрокси-похідного каталізатору є переважно у межах з 0.5 до 10 моль%. Співвідношення об'єму полярного розчинника до об'єму алкібензену коливається переважно у межах від 1:1 та 1:10. N-гідрокси-похідну, зокрема більш придатний N-гідроксифталімід, у кінці реакції головним чином отримують кристалізацією з реакційної суміші, з котрої полярний розчинник був вилучений шляхом дистиляції. Невелику кількість залишкового каталізатора отримують екстракцією водою реакційної суміші. У тих само умовах, при відсутності як N-гідроксифталіміду, так і, полярного розчинника, ніякої суттєвої реакції окиснення не спостерігають. Наступні приклади надані з метою пояснення, але без будь-яких обмежень способу даного винаходу Приклад 1 2 UA 103762 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Розчин 20 мл кумену (144 ммоль), 7.5 мл ацетону та 1.44 ммоль N-гідроксифталіміду 1 збовтували при 65 °C 24 години в атмосфері кисню під тиском 1 бар. Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію кумену у 35 % з селективністю куміл-гідроген-пероксиду 99 % без суттєвого розкладання N-гідроксифталіміду. Ацетон був вилучений дистиляцією та 1.29 ммоль N-гідроксифталіміду було кристалізовано охолодженням. Далі 0.03 ммоль N-гідроксифталіміду було отримано екстракцією з води. Приклад 2 Застосовано спосіб з прикладу 1 з використанням розчину 3.6 ммоль N-гідроксифталіміду у 1 10 мл кумену та 10 мл ацетону при 58 °C. Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію кумену 37 % з селективністю стосовно куміл-гідроген-пероксиду 99 %. Було отримано 3.2 ммоль N-гідроксифталіміду. Приклад 3 Застосовано спосіб з прикладу 1 з використанням 7.5 мл ацетонітрилу при 70 °C замість 1 ацетону. Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію кумену 48 % з селективністю стосовно куміл-гідроген-пероксиду 99 % (результат підтверджено йодометричним титруванням). Було отримано 1.31 ммоль N-гідроксифталіміду. Приклад 4 Застосовано спосіб з прикладу 1 з використанням розчину 0.7 ммоль N-гідроксифталіміду у 1 10 мл кумену та 3.7 мл 2-пентанону при 100 °C впродовж 6 годин. Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію кумену 39 % з селективністю стосовно куміл-гідроген-пероксиду 99 %. Було отримано 0.64 ммоль N-гідроксифталіміду. Приклад 5 Застосовано спосіб з прикладу 1, у відсутності N-гідроксифталіміду. Суттєвої конверсії кумену не виявлено. Приклад 6 Застосовано спосіб з прикладу 1, у відсутності ацетону. Конверсія кумену є < 1 %. Приклад 7 Розчин 10 мл кумену (72 ммоль), 1.44 мл куміл-гідроген-пероксиду та 0.72 ммоль N1 гідроксифталіміду збовтували при 125 °C 6 годин в атмосфері кисню під тиском 1 бар. Н-ЯМРаналіз реакційної суміші показав конверсію кумену 63 % з селективністю стосовно кумілгідроген-пероксиду 68 % (результат підтверджено йодометричним титруванням). Головним побічним продуктом є куміловий спирт та вторинними продуктами є ацетофенон та дикумілпероксид. N-гідроксифталімід є головним чином у розкладеному стані. Приклад 8 Розчин 10 мл втор-бутил-бензену (64.3 ммоль), 3.75 мл ацетонітрілу та 0.64 ммоль Nгідроксифталіміду збовтували при 7 0 °C протягом 24 годин в атмосфері кисню під тиском 1 бар. 1 Н-ЯМР-аналіз реакційної суміші показав конверсію втор-бутилбензену 20 % з селективністю стосовно втор-бутил-гідроген-пероксиду 89 % (результат підтверджено йодометричним титруванням) та 11 % ацетофенону. Ацетонітрил був вилучений дистиляцією та 0.57 ммоль Nгідроксифталіміду було отримано. Приклад 9 Розчин 10 мл феніл-циклогексану (58.8 ммоль), 3.75 мл ацетонітрилу та 0.58 ммоль N1 гідроксифталіміду збовтували при 70 °C 24 години у атмосфері кисню під тиском 1 бар. Н-ЯМРаналіз реакційної суміші показав 14 % конверсії феніл-циклогексану з селективністю стосовно 1феніл-циклогексил-гідроген-пероксиду 100 % (результат підтверджено йодометричним титруванням та аналізом ГХ-МС у присутності внутрішнього стандарту після перетворення гідроген-пероксидом у відповідний спирт з РРh3). Розкладання N-гідроксифталіміду не відмічено. Ацетонітрил було вилучено дистиляцією та було отримано 0.52 ммоль Nгідроксифталіміду. Приклад 10 Застосовано спосіб з прикладу 8, у відсутності ацетонітрилу. Суттєвої конверсії вторбутилбензену виявлено не було. Приклад 11 Застосовано спосіб з прикладу 9, у відсутності ацетонітрилу. Суттєвої конверсії фенілциклогексану виявлено не було. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 60 1. Спосіб одержання гідрогенпероксидів алкібензенів, який відрізняється тим, що алкілбензен вступає в реакцію з киснем у присутності каталітичної системи, що 3 UA 103762 C2 5 10 15 20 містить N-гідроксіімід або N-гідроксисульфамід, радикальний ініціатор, не присутній у цій системі, та полярний розчинник, вибраний з групи, що містить кетони, нітрили, естери, третинні спирти, діалкілкарбонати, де співвідношення між об'ємом полярного розчинника та об'ємом алкілбензену знаходиться у межах від 1:1 до 1:10. 2. Спосіб за п. 1, де алкілбензени охоплюють ізопропіл-, втор-бутил-, циклогексил-, циклооктил-, циклододецилбензени. 3. Спосіб за п. 1, де N-гідроксифталімід та N-гідроксисахарин є вибраними як каталізатори. 4. Спосіб за п. 1, де температура реакції не перевищує 120 °C. 5. Спосіб за п. 1, де реакцію з киснем чи повітрям проводять при тиску 1-20 бар. 6. Спосіб за п. 4, де реакцію проводять при температурі у межах 50-100 °C. 7. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярним розчинником є ацетон, коли алкілбензен є ізопропілбензеном (куменом). 8. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярний розчинник є метилетилкетоном, коли алкілбензен є втор-бутилбензеном. 9. Спосіб за пп. 1 та 2, де полярний розчинник є циклогексаноном, коли алкібензен є фенілциклогексаном. 10. Спосіб за пп. 1 та 3, де каталізатор одержують відділенням полярного розчинника та кристалізацією з реакційної суміші. 11. Спосіб за пп. 1 та 3, де каталізатор одержують екстракцією водою. 12. Спосіб за пп. 1 та 3, де кількість N-гідроксипохідної каталізатора знаходиться у межах від 0,1 до 10 моль % відносно алкілбензену. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4