Спосіб отримання модифікованого регенерату з відходів гум на основі фтореластомерів

Реферат: Винахід стосується гумотехнічної промисловості. Спосіб отримання регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, в якій відходи виробництва попередньо підігрівають на звичайному пресовому обладнанні при 14-160 °C протягом 15-20 хв., потім вальцюють вальцях при тонкому зазорі між валками 0,4-0,5 мм до утворення "шкірки" (пластикату). В отриманий пластикат додають тонко подрібнені відходи силоксанової гуми в кількості від 5 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. пластикату. Спосіб характеризується підвищеними показниками якості модифікованого регенерату і дозволяє вирішити проблему утилізації відходів гум на основі фтор- і силоксанових каучуків та екології без додаткових витрат, а одержані гуми з модифікованим регенератом мають високі пружно-міцнісні властивості. UA 104067 C2 (12) UA 104067 C2 UA 104067 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується до гумотехнічної промисловості, зокрема, до технології одержання регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, яка характеризується спрощенням технології, зниженням енергоємності, підвищеними показниками якості регенерату і дозволяє вирішити проблему утилізації відходів та екології без додаткових витрат. Відомий спосіб отримання регенерату з гум на основі СКФ-26 окислювальним руйнуванням поперечних зв'язків подрібненої гуми обробленням перманганатом калію (КМnО 4) в суміші ацетону і льодяною оцтової кислоти протягом 4 годин при 20 °C при збовтуванні, після чого реакційну масу обробляють бісульфітом натрію для розчинення МnО 2, промивають водою і висушували (патент США 3291761, 1966 р.). Спосіб складний у технічному відношенні, вимагає дробильного обладнання, великої кількості легколетких хімічних і токсичних реагентів, спеціального хімічного обладнання, великих витрат електроенергії. Відомий також спосіб отримання регенерату з гум на основі фтореластомерів, в якому механодеструктивне руйнування вулканізаційної структури подрібненої гуми здійснюється на вальцях при зазорі між валками 0,4-0,5 мм протягом 15-25 хв. до утворення пластикату ("шкірки") (Tufts E. Rubber Age, 1959, 84, р. 963; Hynger В., Studtmann H.D. Plast und kautschuk, 1976, Bd. 23, № 3, s. 218-219; Донцов A.A, и др. Каучук и резина, 1978, № 5, с. 13-16). Спосіб енергоємний, вимагає вальців з високими розпірними зусиллями і необхідності дроблення відходів перед подачею їх на вальці, низькопродуктивний. Якість одержуваного регенерату низька і в складі однотипних гумових сумішей розподіляється нерівномірно. Відомий також спосіб отримання регенерату з відходів гум на основі фтореластомерів, обраний як найближчий аналог, в якому відходи гум попередньо підігріті до 140-160 °C протягом 20-40 хв. Вальцюють при тонкому зазорі між валками 0,5-0,5 мм до отримання пластикату. В отриманий пластикат додають модифікуючі низьков'язкі, низькомолекулярні фторвмісні добавки, наприклад СКФ-26 ВПМ, ФАП-3, в кількості від 5,0 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. 3 пластикату (Патент 74481 України, МКИ С08 J 11/00, В 29 С 43/06. Спосіб одержання модифікованого регенерату з відходів виробництва гуми на основі фтор еластомерів / Семенов Г.Д. та ін. /Україна/ - № 20040402911; заявл.09.04.04; - опубл. 15.12.05.) Переваги цього способу: технологія проста, зниження енергоємності процесу, якість регенерату високе, але вимагає використання дорогих модифікуючих добавок: низькомолекулярних фторкаучуку СКФ-26 ВПМ, фторвмісного акрилатного полімеру (ФАП). В основу винаходу поставлена задача - розробити спосіб отримання модифікованого регенерату з поліпшенням пружно-міцнісних властивостей, теплостійкості в напруженому стані, опору роздиранню, стійкості до вуглеводневим середовищ (Т-1) в умовах впливу високої температури. Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі отримання модифікованого регенерату з відходів гум на основі фтореластомерів, що включає попередній підігрів при 140160 °C протягом 15-20 хв. відходів, обробку їх на вальцях при тонкому (0,4-0,5 мм) зазорі між валками до отримання пластикату, з наступним введенням до пластикату модифікуючої добавки, згідно винаходу, в якості модифікуючої добавки використовують подрібнені відходи силоксанової гуми, наприклад, ІРП-1338, ІРП-1265, ІРП-1265 в кількості 5,0-10,0 мас. ч. на 100 мас. ч. пластикату. Ознаки, які є загальними для прототипу і заявленого способу, полягають в вальцюванні попередньо підігрітих при 140-160 °C протягом 15-20 хв. (оптимальний режим) відходів гум при мінімальному зазорі між валками до отримання "шкірки". Порівняльний аналіз з найближчим аналогом дозволяє зробити висновок про те, що заявлений спосіб відрізняється від відомого тим, що як модифікаторивикористовують відходи виробництва з гум на основі силоксанових каучуків. Дослідженнями підтверджено, що використання відходів гум з силоксанових каучуків покращують як технологічні властивості регенератів і сумішей з їх змістом, так і фізикомеханічні, тепло-, паливостійкість, опір раздиру вулканізат. Це відбувається внаслідок впливу відходів силоксанових гум на процеси відновлення мікроструктури вихідних гум на основі фтореластомерiв завдяки особливим властивостям силоксанів: висока гнучкість та підвищена теплостійкість, а також дії подрібнених силоксанових гум як еластичних пластифікаторів. Технічний результат полягає в поліпшенні технологічних характеристик регенерату і гуми з їх змістом, здешевлення процесу одержання регенерату в порівнянні з використанням дорогих низькомолекулярних фтор- і акрилатних каучуків як модифікаторів, розширення асортименту більш доступних i дешевих модифікаторів, при цьому відпадає необхідність введення 1-2 мас. ч. вулканізуючих агентів (біфургіна) до складу регенератів, часткова ефективна утилізація відходів силоксанових гум. 1 UA 104067 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 У технологічному процесі отримання модифікованого регенерату як основного компонента використані відходи виробництва гум на основі фтореластомерів, таких як ІРП-1287, ІРП-1345 ТУ У 600152.135.028-96, ІРП-1316 ТУ 005216-99 та ін. Як модифікуючих добавок використані тонко подрібнені на вальцях відходи силоксанових гум, таких як ІРП-13389, ІРП-1265, ІРП-1266 і ТУ 0051166-87. При цьому зазначені відходи задовольняють необхідним умовам, що дозволяє використовувати їх як сировини для отримання модифікованого регенерату. Силоксанові каучуки випускаються в Україні і гумові суміші на їх основі виготовляються багатьма підприємствами. [Силіконові гуми та організація їх виробництва в Україні / В.Г. Сузанський, А.П. Піднебесний, Ю.Р. Колесник // Хім. пром-сть України. - 1999. - N 3. – С. 33-35]. Відомості з використання відходів гум на основі силоксанових каучуків як модифікатора регенерату з гум на основі фтореластомерів в літературі відсутні. Приклад виконання способу полягає в наступному. Підігріті при 140-160 °C протягом 15-20 хв. відходи гум пропускали через тонкий зазор між валками вальців до отримання пластикату ("шкірки"). Вальцювання проводили у присутності відходів гум на основі силоксанових каучуку СКТВ-1, таких як ІРП-1338, ІРП-1265, ІРП-1266 в співвідношенні від 1,0 до 20 мас. ч. модифікатора на 100 мас. ч. пластикату. Отриманий модифікований регенерат досліджували. Для експериментальної перевірки заявленого способу було виготовлено 7 заправок модифікованого регенерату та 1 заправка немодифікованого, і вулканізати з них (табл. 2), 6 заправок регенератвмісних гум i 1 заправка контрольної гуми (табл. 3). Зразки немодифікованих, модифікованих регенератів, вулканізатів з них і регенератвмісних гум досліджували відчували за наступними показниками (табл. 1). Для підтвердження властивостей модифікованих регенератів їх вулканізувати в вулканізаційному пресі при (151±3)°С протягом 30 хв. і термостатували за режимом 200 °C протягом 24 год. Результати випробувань невулканізованих і вулканізованих модифікованих регенератів представлені в табл. 2. Регенератвмісні суміші на основі СКФ-26 і вулканізати з них готували відомим методом. Спочатку змішували каучук з наповнювачами, в отриману суміш вводили модифікований регенерат в співвідношенні гума: регенерат 70:30; 50:50 за обсягом, оксид магнію, вулканізуючий агент, вальцювали та вулканізувати. Результати випробувань регенератвмісних гумових сумішей і гум з них наведено в табл. 3. В табл. 2 наведені результати впливу дозування модифікатора на властивості регенерату; високий комплекс показників забезпечується при дозуванні модифікатора від 5 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. пластикату (приклади 4-6). При дозуванні модифікатора нижче і вище оптимальних особливих переваг у властивостях регенерату i його вулканізатів не спостерігається. У табл. 3 наведені властивості регенератвмісних гум на основі СКФ-26 в порівнянні з контрольною гумою. Показники гум задовольняють вимогам ТУ У 600152135.028-96. З таблиці видно, що гуми, що містять модифіковані регенерати (приклади 4-6 табл. 2), перевершують контрольні гуми і гуми з немодифiкованим регенератом за технологічними характеристиками сумішей і технічними властивостями вулканізатів. Гуми з модифікованим регенератом характеризуються високими пружно-міцнісними властивостями, підвищеними показниками по накопиченню відносної залишкової деформації стиснення, опору роздиранню, стійкості до нафтових середовищ (Т-1) при високих температурах, у той час як зазначені показники у гум з немодифiкованим регенератом значно гірше. Таким чином, запропонований спосіб отримання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерiв має значні переваги перед існуючими способами та може бути легко впроваджений у виробництво формових гумотехнiчних виробів. 2 UA 104067 C2 Таблиця 1 Перелік методів дослідження композицій Немодифіковані та модифіковані регенерати В'язкість за Муні при 150 °C Когезійна міцність Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні, % Вулканізати регенератів: Умовне напруження при 100 % подовження Умовна міцність при розтягуванні Твердість за Шором А Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (повітря, 200 °C, 24 год.) Опір роздиранню Регенератвмісні гумові суміші та вулканізати з них В'язкість за Муні при 150 °C Умовне напруження при 100 % подовження Умовна міцність при розтягуванні Відносне подовження при розриві Твердість за Шором А Опір роздиранню Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (повітря, 200 °C, 24 год.) Змінювання маси при дії середовища ТС-1 при 150 °C, 24 год. Змінювання відносного подовження після старіння на повітрі при 250 °C, 72 год. Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні, % Номер ГОСТ ГОСТ 10722 ГОСТ 270 ГОСТ 9.030 ГОСТ 270 ГОСТ 270 ГОСТ 263 ГОСТ 9.030 ГОСТ 9.029 ГОСТ 262 ГОСТ 10727 ГОСТ 270 ГОСТ 270 ГОСТ 270 ГОСТ 263 ГОСТ 262 ГОСТ 9.029 ГОСТ 9.030 ГОСТ 9.024 ГОСТ 9.030 Таблиця 2 Вплив дозування модифікатору* на властивості регенерату з гумових відходів на основі СКФ-26 Показник В'язкість за Муні [МБ4+4(150°)]„ од. Когезійна міцність, МПа Ступінь змінення маси в ацетоні, % Вміст модифікатору, мас. ч. на 100 мас. ч. пластикату Регенерат (контроль) 1 3 5 7 10 15 20 1 2 3 4 5 6 7 8 Властивості модифікованого регенерату 210 202 180 160 160 155 150 150 3,4 3,3 3,5 4,0 4,1 4,3 4,5 4,5 170 175 177 180 183 185 190 195 Властивості вулканізатів з регенерату Умовне напруження при 100 % подовження, МПа Умовна міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження при розриві, % Твердість за Шором А, од. Опір роздиранню, кН/м Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (повітря, 200 °C, 24 год.) Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні, % 8,4 10,1 12,2 14,8 13,5 12,0 10,9 11,3 13,4 15,7 13,8 12,0 10,2 7,8 140 180 160 140 120 100 70 70 74 40 72 40 78 43 78 45 79 47 80 50 81 81 85 79 70 65 64 65 75 76 130 120 80 75 73 72 70 68 * тонкоподрібнені відходи гум з СКТВ-1. 3 UA 104067 C2 Таблиця 3 Властивості регенератвмісних гум на основі СКФ-26 Показник Контрольна гума 70:30 В'язкість за Муні [МБ4+4(150°)]„ од. Умовне напруження при 100 % подовження, МПа Умовна міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження при розриві, % Змінювання відносного подовження після старіння на повітрі при 250 °C, 72 год. Твердість за Шором А, од. Опір роздиранню, кН/м Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (повітря, 200 °C, 24 год.) Змінювання маси при дії середовища ТС-1 при 150 °C, 24 год. Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні, % Вміст модифікатору на 100 мас. ч. пластикату 5 мас. ч. 10 мас. ч. Співвідношення гума:регенерат 50:50 70:30 50:50 70:30 50:50 Без модифікатору 140 150 156 132 135 125 132 11,6 12,5 13,6 15,5 16,7 16,5 16,7 15,7 16,1 16,5 18,6 19,2 18,7 19,5 160 150 141 145 140 143 140 -35 -25 -20 -15 -14 -12 -10 74 33 78 36 82 37 80 40 81 45 79 48 80 50 43 48 59 35 38 33 39 4,0 3,9 4,1 2,5 2,0 2,7 2,5 88,0 79,0 77,0 80,0 78,7 80,0 77,5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб отримання модифікованого регенерату з відходів гум на основі фтореластомерів, що включає попередній підігрів при 140-160 °C протягом 15-20 хв. відходів, обробку їх на вальцях при зазорі між валками рівному 0,4-0,5 мм до отримання пластикату, з наступним введенням до пластикату модифікуючої добавки, який відрізняється тим, що як модифікуючу добавку використовують подрібнені відходи силоксанових гум в кількості 5,0-10,0 мас. ч. на 100 мас. ч. пластикату. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4