Спосіб одержання нанодисперсного феромагнітного порошку

Реферат: Винахід належить до порошкової металургії і стосується способу одержання нанодисперсних порошків. На першому етапі отримують оксалати заліза. Після цього процес розкладу оксалатів заліза проводять в автономному вуглеводневому середовищі, яке створюється в замкненому пічному просторі за рахунок термодеструкції високомолекулярних вуглеводнів (парафіну, стеарину, тощо) за температур 450-470 °С та витримки 2-2,5 години. Переважно, співвідношення між високомолекулярними вуглеводнями та оксалатом заліза складає 3 3 відповідно 0,002-0,003 г/см та 0,015-0,02 г/см пічного простору. Деагломерація порошку можуть здійснювати в середовищі органічного розчинника ультразвуком з інтенсивністю не 2 менше 60 Вт/см протягом 10-15 хв. Технічний результат: одержання феромагнітного порошку у нанодисперсному стані, нетоксичного, непірофорного, з високою корозійною стійкістю. UA 105662 C2 (12) UA 105662 C2 UA 105662 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі порошкової металургії, зокрема до способів одержання нанодисперсних порошків, а саме магнітних порошків, що містять залізо, і може бути використаний в нанотехнологіях, медицині, біології та хімічній промисловості. В залежності від сфери застосування феромагнітного порошку на його властивості накладаються певні вимоги. Так, для ефективного застосування в біології та медицині як біомаркерів, біологічно активних добавок, магнітокерованного носія ліків, тощо, порошок має відповідати необхідній дисперсності, питомій поверхні, корозійній стійкості в біосередовищах, певним магнітним властивостям, а також не мати в своєму складі токсичних для живого організму елементів та сполук. Відомим способом одержання магнітного нанодисперсного порошку, що містить залізо, є патент України № 26584, В22F 9/26, публ. від 11.10.99, Бюл. № 6. Спосіб реалізується таким чином. Готують 3 розчини. Розчин 1 містить оцтову кислоту, гептагідрат сульфату заліза, спирт (одно-, дво-, три- або поліатомний), дистильовану воду. Розчин 2 містить полісахарид та дистильовану воду. Розчин 3 - дегідрат щавлевої кислоти та дистильовану воду. Приготовані розчини після їх охолодження до 5-10 °C змішують в такій послідовності: До розчину 1 додають розчин 2, а потім до цієї суміші додають розчин 3. Суміш розчинів ретельно перемішується протягом 30-40 хвилин і відстоюється 3-4 години. Після фільтрації осаду його промивають гарячою водою, а потім ацетоном. Отриманий оксалат висушується в повітрі при кімнатній температурі, після чого термічно розкладається в відновлювальному середовищі, а саме у потоці водню в інтервалі температур 300-400 °C. Охолоджують готовий порошок спочатку аргоном, потім повітрям. Отримання за описаною технологією оксалату заліза є схожою стадією винаходів. Але спосіб має недоліки, які значно обмежують його використання, наприклад, в нанотехнологіях та для отримання порошків біологічного та медичного призначення: - розмір частинок 0,05-0,3 мкм, що виходить за рамки діапазону нанодисперсності; - значний розбіг в значеннях розміру частинок (0,05-0,3 мкм) свідчить або про неможливість уникнення значної агломерації порошку або про його полідисперсність. Звуження зони розподілу частинок за розміром в нанометрову область значно розширює можливість застосування порошку в нанотехнологіях, біології та медицині; - корозійна стійкість порошку досягається за рахунок присутності в фазовому складі карбіду заліза, який є шкідливим для живого організму. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю є патент України № 74110 В22F 9/26, публ. від 17.10.05, бюл. № 10, 2005. Винахід полягає в синтезі феромагнітного нанокомпозиційного порошку на базі Fe-Co-Ni і включає осадження оксалатів залізо-кобальтнікелю з водних розчинів їх солей з наступною модифікацією вказаних оксалатів та їх термообробкою при температурі 380-400 °C протягом 4-5 годин у відновленому середовищі СО 2 або CO, або газоподібного вуглеводню. Головним недоліком цього способу є присутність в його складі кобальту та нікелю. Відомо, що ці метали є токсичними для організму. Так, гранично допустима норма кобальту в воді складає 1 мг/л, що відповідає 2 класу небезпечності, а наявність нікелю є взагалі неприпустимою, тобто застосування цих порошків є обмеженим. Таким чином, вказані методи синтезу феромагнітних порошків мають ряд недоліків і не дають змоги в повному обсязі отримувати порошки з необхідним комплексом фізико-хімічних та медико-біологічних характеристик, придатних для широкого використання в нанотехнологіях, біології, медицині, тощо. В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб одержання нанодисперсного феромагнітного порошку шляхом створення умов для розкладу оксалату заліза в автономному вуглеводневому середовищі, яке утворюється в замкненому пічному просторі за рахунок термодеструкції високомолекулярних вуглеводнів при відповідних співвідношеннях між реагентами процесу з подальшою деагломерацією порошку. Суть винаходу полягає в тому, що відновлювальним середовищем для розкладу оксалату заліза є автономне вуглеводневе середовище, яке утворюється в замкненому пічному просторі за рахунок термодеструкції високомолекулярних вуглеводнів за температур 450-470 °C та витримки 2-2,5 год. Також встановлено співвідношення між високомолекулярними вуглеводнями та оксалатом 3 3 заліза як вуглеводнів 0,002-0,003 г/см та оксалату заліза 0,015-0,02 г/см пічного простору. Запропонована операція деагломерації порошку проводиться в середовищі органічного 2 розчинника ультразвуком з інтенсивністю не менше 60 Вт/см протягом 10-15 хв. Отримання нанодисперсного феромагнітного порошку здійснюється наступним чином. Для синтезу оксалату заліза необхідними є такі вихідні матеріали: сірчанокисле залізо, щавлева 1 UA 105662 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кислота, ізопропіловий спирт, сахароза та дистильована вода. Кожний реагент розчиняється окремо в дистильованій воді при постійному перемішуванні з використанням магнітного або 2+ механічного змішувача. Зливання розчинів відбувається в певному порядку: розчин з Fe + ізопропанол + розчин щавлевої кислоти + розчин сахарози. Зливання проводять покраплинно при постійному перемішуванні. Після 3 годинного відстоювання суміш ретельно перемішується протягом 30 хвилин і знову відстоюється. Цю процедуру перемішування та відстоювання повторюють три рази після чого розчин залишається на 12-14 годин. Після цього обережно зливають верхній шар рідини, а осад висушують на фільтрувальному папері за кімнатної температури. Сухий оксалат заліза розтирають у ступці. Питома поверхня отриманого порошку 2 оксалату заліза має становити 0,9-1,1 м /г. Питому поверхню порошків визначали за методом теплової десорбції азоту - ГОСТ 23401-78. Порошки металлические, катализаторы и носители. Определение удельной поверхности. - Введен 22.12.78. Отримання нанодисперсного феромагнітного порошку проводять шляхом розкладу отриманого порошку оксалату заліза в вуглеводневому середовищі. Вперше запропоновано використання автономного вуглеводневого середовища, яке утворюється в замкненому пічному просторі за рахунок термодеструкції високомолекулярних вуглеводнів (парафін, стеарин, тощо). Для синтезу нанодисперсного феромагнітного порошку температура розкладу складає 450470 °C. Час витримки - 2 години. Кількість високомолекулярного вуглеводню для утворення газового середовища додається з урахуванням об'єму пічного простору та співвідношення між 3 компонентами у системі вуглеводні - оксалат заліза і складає: вуглеводнів - 0,002-0,003 г/см та 3 оксалату заліза - 0,015-0,02 г/см пічного простору. Охолодження порошку проводять в середовищі особливо чистого азоту (О2-0,001 %). В результаті отримуємо феромагнітний порошок магнетиту Fe3O4. Фазовий склад порошку визначали на рентгенівському дифрактометрі ДРОН 3,0 з Co Кα - випромінюванням (Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронографический анализ. М.: Металлургия, 1970, - С. 145). 2 Питома поверхня отриманого порошку Fе3О4 складає 36,5-41,5 м /г. Процес деагломерації порошку проводили за допомогою ультразвукового пристрою УЗДН-А (Укрросприбор, Україна) за методикою, що описана в роботі N. Mandzy, E. Grulke, T. Druffel. Breakage of TiO2 agglomerates in electrostatically stabilized aqueous dispersions. Powder Technology 160 (2005) p. 121-126. Отриманий порошок обробляють ультразвуком з 2 інтенсивністю не менше 60 Вт/см протягом 10-15 хв. в середовищі органічного розчинника. Як середовище для обробки ультразвуком застосовують спирти, альдегіди, кетони, ефіри, тощо. В результаті утворюється дисперсія з монодисперсним розподілом частинок порошку за розмірами. Порошок Fe3O4 після деагломерації і видалення органічного розчинника має розмір частинок - 60-70 нм. Розподіл частинок за розмірами проводили на лазерному гранулометрі Zetasizer 1000HS (Malvern Instruments). Розмір частинок оцінювали також методом електронномікроскопічних досліджень (Буланов З.Я., Кватер Л.И. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1978, - С. 278), і в цьому випадку він складає 45-55 нм, тобто маємо задовільний збіг даних по розподілу частинок за розмірами в обох методах. Коерцитивна сила, що складає Нс - 14,5-15,3 кА/м, вимірювалася за методикою: Спектор С.А. Электрические измерения химических величин. Л.: Энергоатомиздат, 1987, - С. 320. Стійкість порошку до зберігання визначали протягом чотирьох років, проводячи періодичні дослідження питомої поверхні, магнітних властивостей, фазового складу та вмісту заліза, що визначався за ГОСТ 16412.0-80 - ГОСТ 16412.7-80; ГОСТ 16412.9-80 Порошок железный. Методы анализа. М: Из-во стандартов, 1980. - 52 с. Корозійну стійкість в біосередовищах оцінювали по кількості іонів заліза, що виділилися в біологічне середовище та змінах в морфології частинок порошку після п'яти діб взаємодії порошку з біологічними середовищами за методикою [Бабутіна Т.Є., Бошицька Н.В., Іващенко О.А., Перекос А.О., Войнаш В.З., Уварова І.В. Нанодисперсні порошки на основі заліза та його оксидів, перспективні для медичного призначення // Порошковая металургія, 2009, № 5/6, - С. 147-154 та O. Ivashchenko, N. Boshytska, I. Uvarova, and E. Prylutskyi. Interaction of carbon nanotubes containing iron catalists and iron-based powders with human blood plasma // Mat. - wiss. u. Werkstofftech. 2009, 40, No. 4. P. 312-317]. Таким чином, в результаті реалізації запропонованого методу одержують нанодисперсний феромагнітний порошок магнетиту Fe3O4 з необхідною високою питомою поверхнею, вузькою зоною розподілу частинок за розміром, непірофорний, з високою корозійною стійкістю в біосередовищах, необхідними магнітними властивостями, та незмінний по своєму фазовому складу та фізико-хімічним характеристикам на протязі всього терміну його зберігання в звичайних умовах (чотири роки спостережень). Ще однією перевагою даного способу одержання нанодисперсного феромагнітного порошку є відсутність в його хімічному складі 2 UA 105662 C2 5 10 15 20 небажаних та токсичних для живого організму елементів, а саме карбідів заліза, та нікелю і кобальту. Приклади виконання умов синтезу за винаходом представлені в таблиці 1. Приклади 1 та 2 демонструють показники порошків Fe 3O4, що отримують в умовах запропонованого винаходу, а саме в температурних, часових межах, при відповідних співвідношеннях реагентів процесу та після деагломерації порошків. В порівнянні з порошками, що були запропоновані у винаході-прототипі вони мають: - 65,7-67,0 % металевого заліза, на відміну від 57-59 %; 2 2 - питому поверхню 36,5-41,5 м /г, на відміну від 21,5-28,5 м /г; - розмір частинок 45-70 нм, на відміну від 0,05-0,3 мкм. Основною відмінною перевагою отриманих за винаходом порошків перед винаходоманалогом є відсутність в їх складі шкідливих та небезпечних для можливого застосування в медицині та біології речовин. Приклади 3-5 демонструють властивості порошків, отриманих за умов, що виходять за межі запропонованих у винаході. Нанодисперсний феромагнітний порошок, що отриманий запропонованим синтезом, може використовуватись в нанотехнологіях, медицині, біології та хімії. Застосування винаходу забезпечує одержання феромагнітного порошку магнетиту у нанодисперсному стані, нетоксичного, непірофорного, з високою корозійною стійкістю в біосередовищах, з високою питомою поверхнею та з вузькою зоною розподілу частинок за розмірами, необхідними магнітними властивостями, незмінного по своєму фазовому складу та фізико-хімічним характеристикам протягом всього терміну його зберігання в звичайних умовах (чотири роки спостережень). Таблиця Технологічні умови одержання та характеристики порошків Технологічні умови одержання Характеристики отриманого порошку Обробка Середній ультразвуком Питома Температура Співвідношення розмір Коерцитивна Реагент (середовище, поверхня синтезу, °C фаз, % частинок, сила, Нс, кА/м 2 інтенсивність, м /г нм тривалість) Витримка, год. По винаходу ізоаміловий Оксалат 1 450 спирт, 75 Fe3O4-100 41,5 45-55 15,3 заліза 2 Вт/см , 10 хв 2,5 Оксалат етанол, 65 2 470 Fe3O4-100 36,5 55-60 14,5 2 заліза Вт/см , 15 хв 2,0 Позамежні значення Оксалат ацетон, 40 Fe3O4-91 3 400 31,2 80-110 7,3 2 заліза Вт/см , 6 хв FeO-9 2 Оксалат етанол, 50 4 500 Fe3O4-100 29,7 100-130 8,5 2 заліза Вт/см , 4 хв 2 Оксалат етилацетат, 5 450 Fe3O4-100 32,6 100-150 7,4 2 заліза 15 Вт/см , 5хв 2,5 № 25 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 1. Спосіб одержання нанодисперсного феромагнітного порошку, що включає осадження оксалату заліза з водного розчину солі з наступною термообробкою отриманого оксалату заліза у відновлювальному середовищі, який відрізняється тим, що відновлювальним середовищем для розкладу оксалату заліза є автономне вуглеводневе середовище, яке утворюється в замкненому пічному просторі за рахунок термодеструкції високомолекулярних вуглеводнів за температур 450-470 °С та витримки 2-2,5 год., та для збереження нанодисперсного стану отриманого феромагнітного порошку здійснюють деагломерацію порошку. 3 UA 105662 C2 5 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розклад отриманого оксалату заліза проводять при співвідношенні між високомолекулярними вуглеводнями та оксалатом заліза як вуглеводнів 3 3 0,002-0,003 г/см та оксалату заліза 0,015-0,02 г/см пічного простору. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що операцію деагломерації порошку проводять в 2 середовищі органічного розчинника ультразвуком з інтенсивністю не менше 60 Вт/см протягом 10-15 хв. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4