Спосіб отримання фулеренів та фулеридів бору і кремнію

Реферат: Винахід належить до способів отримання нових форм карбіду бору та карбіду кремнію, а саме до способів одержання наноструктур вуглецю - фулеренів та фулеридів бору і кремнію. Спосіб отримання фулеренів і фулеридів, який включає нагрів карбідів та графіту у тиглі, поміщеному в піч під тиском, новим є те, що як карбіди використовують карбіди неметалів (переважно карбідів бору або кремнію), сублімація яких проводиться монооксидом вуглецю під тиском 101325-130000 Па при температурі 800°-900 °C протягом 20-60 хвилин в графітовому герметичному тиглі. Вихід фулеренів та фулеридів - 10 %. Заявлений спосіб утворення фулеренів та фулеридів спрощує їх отримання та є більш доступним. UA 106539 C2 (12) UA 106539 C2 UA 106539 C2 5 10 15 20 25 30 35 Винахід належить до способів отримання нових форм карбіду бору та карбіду кремнію, а саме до способів одержання наноструктур вуглецю - фулеренів та фулеридів бору і кремнію, які можуть бути використані для виготовлення композиційних матеріалів, як каталізатори синтезу карбідів бору та кремнію, як матеріал для напівпровідникової техніки. Відомий спосіб одержання фулеренів включає нагрівання в лазерній печі графітового диска до 1200 °C [1] в атмосфері гелію при тиску 1013250 Па [2]. Вихід фулеренів - декілька мг/г. Недоліком цього способу є невелика кількість виходу фулеренів. Відомий спосіб отримання карбідних наночастинок в системі залізо-вуглець у проточному реакторі включає піроліз пентакарбонілу заліза в монооксиді вуглецю при тиску 101325 Па і температурі меншої 900 °C (оптимальна температура синтезу 400°-800 °C) [3]. Недоліком цього способу отримання наночастинок є відсутність у продукті фулеренів. Найбільш близьким за технічною суттю є спосіб отримання ендофулеренів в лазерній печі [4]. Він полягає в тому, що попередньо спресований композитний зразок на основі карбідів металів, оксидів та графіту поміщують в тигель, який виготовлений у вигляді кварцової трубки лазерної печі та нагрівають його до 800°-1200 °C в атмосфері гелію або аргону при тиску 1333026660 Па. Вихід ендофулеренів - 10 %. Недоліки цього способу - обов'язкова наявність інертного газу, складність отримання, наявність розпаду фулеренів при високих температурах [5]. Задачею винаходу є отримання фулеридів бору і кремнію та спрощення процесу отримання фулеренів. Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання фулеренів і фулеридів, який включає нагрів карбідів та графіту у тиглі, поміщеному в піч під тиском, новим є те, що як карбіди використовують карбіди неметалів (переважно карбід бору або карбід кремнію), сублімацію яких проводиться монооксидом вуглецю під тиском 101325-130000 Па при температурі 800°-900 °C протягом 20-60 хвилин карбіду бору або карбіду кремнію в графітовому герметичному тиглі. Вихід фулеренів та фулеридів - 10 %. Запропонований спосіб для випадку отримання фулеренів та фулеридів бору нагрівом карбіду бору в графітовому герметичному тиглі реалізується трьома основними реакціями. Перша з основних реакцій в графітовому герметичному тиглі - реакція дисоціації монооксиду вуглецю: 2СО(г) = С(т) + СО2(г) [3]. Експериментально доведено, що оптимальні температури для дисоціації монооксиду вуглецю в газовій фазі складають 400°-900 °C [3]. Дана реакція утворює вільний вуглець у порошку карбіду бору, знижуючи його стійкість до насичення монооксидом вуглецем. Друга з основних реакцій - реакція утворення карбіду бору В12С5 зі збільшеною кількістю вуглецю. Карбід бору В12С5 утворюється за допомогою кисню при насиченні карбіду бору В12С3 вуглецем та монооксидом вуглецю: 800-900 oC 2B12C3+2C+2CO 2B12C5+O2 . Далі утворення фулеренів йде в два етапи: 1 етап включає утворення призману С 8, на 2 етапі призман С8 окислюється до фулерену С60. 1 етап протікає так: 2B12C5+19O2 40 50 55 2CO+C8+12B2O3 . При цьому багатий вуглецем карбід бору окислюється, що дає чадний газ, призман та оксид бору. 2 етап протікає таким чином: 8C8+4O2 45 800-900 oC 800-900 oC C60+4CO2 , тобто окислюючись, призман утворює фулерен та виділяється оксид вуглецю. Третя з основних реакцій - реакція вуглетермічного відновлення карбіду бору. Згідно [6] нанотрубки карбіду бору отримують при легуванні вуглецевих нанотрубок парами оксиду бору В 2О3 в аргоні при 1100 °C (при цьому виділяється моно оксид). Утворення фулеренів та фулеридів, як установлено дослідами, йде при 800°-900 °C: оксид бору разом з монооксидом вуглецю викликають максимальне насичення вуглецем карбіду бору, в результаті цього утворюються фулерени та фулериди, а за рахунок кисню утворюється чадний газ. Цей чадний газ теж приймає участь в процесі утворення фулеренів та фулеридів. Прискорювати всі 3 основні реакції можуть каталізатори, які також знижують температуру протікання реакції. У випадку карбіду бору як каталізатори можуть виступати Fe, Si та Na, Mg (при натрійтермічному і магнійтермічному способах отримання). При розпаді карбідів бору В 13С2, В14С3, В15С2 утворюється В12, на базі ікосаєдричних площин якого каталізується формування внутрішньої поверхні фулеренів та фулеридів. 1 UA 106539 C2 5 10 Заявлений спосіб реалізується таким чином. Сублімацію монооксидом вуглецю карбіду бору здійснюють під тиском 120000 Па при температурі 850 °C протягом 40 хвилин в графітовому герметичному тиглі. Сублімацію монооксидом вуглецю карбіду бору здійснюють під тиском 120000 Па при температурі 800 °C протягом 20 хвилин в графітовому герметичному тиглі. Для перевірки вмісту фулеренів та фулеридів в зразку використовували ксилол-д (кольори отриманих розчинів вказують на їх вміст), а також спектрофотометричний аналіз - знімали спектр поглинання розчинів. При знятті спектру поглинання розчинів враховувався спектр поглинання розчинника. Ультрафіолетові спектри знімали на спектрофотометрі "Specord UV VIS" при довжині спектрофотометричної кювети 1 см. Спектри зразків знімалися відносно спектру ксилолу-д: в одній кюветі був ксилол-д, а в іншій - сам зразок. У випадку еталона дві кювети були з ксилолом-д. У таблиці 1 наведені характерні інтенсивності спектра поглинання зразків карбіду бору та карбіду кремнію та відповідні їм смуги поглинання в нм. 15 Таблиця 1 Результати аналізу зразків в ультрафіолетовому спектрі № п/п Назва зразка 1 Карбід бору після нагріву в графітовому герметичному тиглі до 800 °C. 2 Карбід бору після нагріву в графітовому герметичному тиглі до 1200 °C. 3 Карбід бору без термообробки. 4 Карбід бору після нагріву в відкритому графітовому тиглі до 800 °C 5 6 7 8 9 Інтенсивність 1,20 1,15 1,12 1,12 1,14 0,36 Карбід кремнію термообробки. зелений 294 0,06 294 -0,04 295 -0,06 295 0,11 0,11 0,11 0,10 0,10 0,09 0,07 0,06 2 294 301 307 305 308 310 315 324 327 0,21 без 294 0,07 0,06 0,02 0,12 0,05 0,04 0,02 0,00 0,01 Карбід бору після нагріву в відкритому алундовому тиглі до 800 °C. Карбід бору після нагріву з фторидом натрію в стальному тиглі до 950 °C. Карбід бору після пресування з фторидом натрію в Аr середовищі при 1000 °C, 50 МПа. Карбід бору після пресування в Аr середовищі при 1000 °C, 50 МПа. Смуга поглинання, нм 296 298 301 303 305 298 301 304 307 308 313 317 326 UA 106539 C2 Продовження таблиці 1 № п/п 10 Карбід кремнію зелений після нагріву в відкритому графітовому тиглі до 800 °C. 11 Карбід кремнію зелений після нагріву в графітовому герметичному тиглі до 800 °C. 12 Карбід кремнію термообробки. 13 Карбід кремнію чорний після нагріву в відкритому графітовому тиглі до 800 °C. 14 5 Назва зразка Карбід кремнію чорний після нагріву в графітовому герметичному тиглі до 800 °C. чорний Інтенсивність 0,07 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,04 0,04 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,07 0,06 0,06 0,06 0,11 0,10 0,10 0,07 0,08 0,06 0,05 0,04 0,26 0,18 0,17 0,15 0,16 0,13 0,08 0,07 0,19 0,19 0,14 0,10 0,06 без Смуга поглинання, нм 298 299 301 302 303 310 316 318 297 298 301 302 304 307 308 309 311 316 318 320 295 305 306 308 312 317 322 324 299 303 305 309 310 316 323 326 296 297 302 313 323 З табл. 1 бачимо, що нагрів в графітовому герметичному тиглі є ідеальним для отримання фулеренів та фулеридів бору і кремнію, використовуючи при цьому карбід бору та карбід кремнію. В [5] наводиться, що фулерени та фулериди стабільні в середовищі монооксиду вуглецю до 900 °C. Для обґрунтування оптимальних проміжків зміни тиску, температури та часу нагрівання було проведено аналіз інтенсивностей смуг поглинання для випадку нагріву в графітовому герметичному тиглі карбіду бору. 10 3 UA 106539 C2 Таблиця 2 Результати аналізу наявності фулеренів і фулеридів, отриманих нагріванням в графітовому герметичному тиглі карбіду бору № п/п 10 15 20 25 t, °C τ, хв. Інтенсивність 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 5 р, Па 100000 100000 100000 120000 150000 120000 120000 120000 120000 120000 100000 120000 150000 120000 120000 120000 102000 120000 750 800 800 800 800 800 800 800 850 900 900 900 900 900 900 900 950 1200 40 10 20 20 20 40 60 80 40 10 20 20 20 40 60 80 40 20 0,07 0,21 0,13 1,20 0,06 1,24 1,28 0,60 1,40 0,08 0,26 1,18 0,10 1,20 1,19 0,70 0,06 0,36 Смуга поглинання, нм 296 296 296 296-305 294 296-305 296-305 296-305 296-305 294 294 296-305 294 296-305 296-305 296-305 294 294 Примітка приклад приклад приклад заявлено приклад заявлено заявлено приклад заявлено приклад приклад заявлено приклад заявлено заявлено приклад приклад приклад Заявлений спосіб утворення фулеренів та фулеридів спрощує їх отримання та являється більш доступним, а також дозволяє синтезувати фулерени та фулериди бору і кремнію, не використовуючи для цього лазерну піч, спеціально спресований зразок для термічної обробки і спеціальну атмосферу інертних газів. Джерела інформації: 1. Фуллерены: Учебное пособие / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская и др. - М.: Издательство Экзамен, 2005. - 688 с. 2. Р.Ф. Керл. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // Успехи физических наук, 1998, т. 168, № 3, с. 331-342. 3. А.И. Рудской. Нанотехнологии в металлургии. - СПб.: Наука, 2007. - 186 с. 4. Н. Shinohara. Endohedral metallofullerenes // Rep. Prog. Phys., v. 63, 2000, p.843-892 (прототип). 5. P.M. Никонова, М.А. Поздеева, В.И. Ладьянов, В.В. Аксенова. О влиянии температуры на устойчивость фуллеренов/фуллеритов // Вестник Удмуртского университета, физика, 2007, № 4, с. 58-66. 6. Э.Г. Раков. Химия и применение нанотрубок // Успехи химии, 2001, т. 70, № 10, с. 935-973. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб отримання фулеренів і фулеридів, що включає нагрів карбідів та графіту у тиглі, поміщеному в піч під тиском, який відрізняється тим, що як карбіди використовують карбіди неметалів переважно карбідів бору або кремнію, сублімацію монооксидом вуглецю яких проводять при 101325-130000 Па, температурі 800-900 °C, протягом 20-60 хвилин в графітовому герметичному тиглі. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4