Спосіб електролітичного синтезу нановолокон монокарбіду вольфраму

Реферат: Винахід належить до області розробки електролітичного способу синтезу ультрадисперсних порошків сполук вольфраму і може бути використаний для отримання нановолокон гексагонального монокарбіду вольфраму -WC, що має розвинену поверхню і високі електрокаталітичні властивості. Електроліз розплаву, що містить хлорид натрію - 44-48,25, хлорид калію - 44-48,25, метафосфат натрію - 0,5-5, вольфрамат натрію - решта, у присутності діоксиду вуглецю під надлишковим тиском - 5-18 атм., який здійснюють в реакторі автоклавного 2 типу в гальваностатичному режимі при густині катодного струму 0,05-0,5 А/см та температурі 700-750 С. Забезпечується можливість здобуття нановолокон гексагонального -WC з 2 питомою поверхнею до 40 м /г та розмірами часток 5-20 нм в діаметрі. UA 107522 C2 (12) UA 107522 C2 UA 107522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до електрохімічного синтезу ультрадисперсних порошків сполук вольфраму і може бути використаний для одержання нановолокон гексагонального монокарбіду вольфраму α-WC, що має розвинену поверхню і високі електрокаталітичні властивості. Карбід вольфраму (WC) застосовується як каталізатор замість платини в процесах органічного синтезу і як електродний матеріал при виділенні водню, окисленні та відновленні нітрофенолу і електроокисненні спиртів [1]. Крім того, карбід вольфраму, як носій каталізатора, значно краще за стабільністю та питомою електропровідністю за вуглець, який традиційно використовують в паливних елементах. Перешкодою використання WC, як носія каталізатора, є головним чином відсутність сучасних методів синтезу WC з високою питомою поверхнею. Комерційний WC має 2 -1 дуже низькі значення питомої поверхні (близько 2 м г ) з частками мікронного розміру. Тому, необхідні нові методи одержання карбіду вольфраму з високою питомою поверхнею шляхом зменшення розмірів часток, оскільки дисперсність є критичною характеристикою для каталітичних реакцій. Винахід може бути використаний для отримання нановолокон гексагонального монокарбіду вольфраму α-WC. Електроліз розплаву, що містить, мол. %: хлориду натрію 44,0-48,25, хлориду калію 44,0-48,25, вольфрамат натрію 1-10, метафосфат натрію 0,5-5,0, діоксид вуглецю надлишковий тиск - 5-18 атм., здійснюють в реакторі автоклавного типу в гальваностатичному 2 режимі при густині катодного струму 0,05-0,5 А/см і температурі 750 °C. Забезпечується можливість отримання нановолокон гексагонального α-WC (середній розмір часток 5-20 нм) з 2 питомою поверхнею порошку до 40 м /г. Відомі способи отримання карбіду вольфраму електролітичним синтезом з розплавлених електролітів [2-3]. Відомий спосіб одержання карбідів вольфраму електрохімічним відновленням полівольфраматних розплавів під надлишковим тиском діоксиду вуглецю [2] {Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Тищенко А.А. Особенности электрохимического восстановления поливолъфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода. // Электрохимия, т.28, вып.5, 1992, стр.779-784}, де як електроліт для отримання карбідів вольфраму використовують розплав Na2WO4-Li2WO4, який насичений вуглекислим газом під надлишковим тиском. Електроліз проводять при температурі 900 °C і густині струму 2 0,1-0,2 А/см . Продуктом електрохімічного синтезу є порошкова суміш карбідів вольфраму WC+W 2C. Відомий спосіб синтезу нанорозмірного порошку карбіду вольфраму електрохімічним відновленням полівольфраматних розплавів з використанням карбонату літію як джерела вуглецю [3] {Патент России 2372421, СІ МПК С25С5/04. Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама. Кушхов X. Б., Адамокова М.H., Квашин Ст. А., Карданов А.Л. Опубл. 21.07.2008}, де як електроліт для здобуття карбідів вольфраму використовують розплав, що містить, мол. %: Na2WO4-35,0; Li2WO4-45,0; Li2СО3-20. Електроліз здійснюють при 2 температурі 900 °C і густині струму 2,5-7,5 А/см . Продуктом синтезу є нанорозмірний монокарбід вольфраму. Найближчим аналогом по технічній суті заявленого винаходу є перший спосіб [2], який взятий авторами як прототип пропонованого винаходу. Задачами, поставленими авторами винаходу, є: (1) синтез однофазного продукту нановолокон гексагонального монокарбіду вольфраму αWC, (2) пониження температури процесу (на 150 °C), (3) пониження вартості електролітичної ванни (дорогі вольфрамовокислі солі складають не 85 мол. % складу ванни, а лише 1-10 мол. %), (4) підвищення дисперсності порошку, (5) підвищення чистоти продукту завдяки полегшенню процесу відмивання кінцевого продукту від солей електроліту. Задача вирішується таким чином. Використовується розплав для електрохімічного синтезу карбіду вольфраму, наступного складу (мол. %): Хлорид натрію 44,0-48,25 Хлориду калію 44,0-48,25 Вольфрамат натрію 1-10 Метафосфат натрію 0,5-5 Діоксид вуглецю5-18 атм. надлишковий тиск Для здійснення електролітичного синтезу порошку карбіду вольфраму в широкому діапазоні густини струму необхідно, щоб потенціали електровиділення вуглецю і вольфраму були близькі 1 UA 107522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [4]. Тому, як прекурсори карбіду використовуються діоксид вуглецю і дивольфрамат натрію. Потенціали виділення вуглецю і вольфраму з вказаних сполук практично однакові і рівні -1,1  1,25 В відносно платино-кисневого електрода порівняння. Дивольфрамат натрію утворюється в розплаві в результаті реакції кислотно-основного типу при взаємодії вольфрамату натрію з метафосфатом натрію: 2Na2WO4+NaPO3=Na2W 2O7+Na3PO4 Розчинник - еквімольна суміш хлоридів натрію і калію вибрана на тій підставі, що ця бінарна система є дешевою, негігроскопічною і низькотемпературною сумішшю хлоридів лужних металів. Електроліз здійснюють в сталевому реакторі автоклавного типу, що дозволяє проводити електроліз при температурі 300-900 °C і тиску газу до 20 атм. Всередині реактора знаходиться кварцовий стакан для захисту попадання окалини стінок реактора в електроліт. Електроліт готують плавленням в електропечі суміші солей хлоридів натрію, калію і вольфрамату натрію в графітовому або алундовому тиглях. При температурі 700 °C в розплав додають метафосфат натрію. Досягши робочої температури 750 °C, в розплав занурюють електроди, закріплені на кришці реактору. Кришка автоклава, в якій є спеціальний штуцер для введення газу, закручується за допомогою накидних гайок. Далі в реакторі задають необхідний тиск вуглекислого газу, що подається в систему з балона з вуглекислотою. Система витримується в ізотермічних і ізобарних умовах протягом години. Електроліз здійснюють при 2 густині катодного струму 0,05-0,5 А/см , температурі 700-750 °C з графітовим (скловуглецевим) анодом і при використанні як катода скловуглецевої пластини. Швидкість осадження карбіду . вольфраму - 0,3-0,5 г/А ч. Швидкість осадження карбіду вольфраму у вказаному інтервалі густині струму складала 0,3. 0,5 г/А ч, вихід по струму до 90 %. Розміри часток монокарбіду вольфраму розраховувалися по напівширині дифракційних піків рентгенівських дифрактограм (фіг.1) (дифрактометр DRON-UM1) за рівнянням СмеляковаШеррера і вимірювалися на мікрофотографіях скануючою електронною мікроскопією (растровий електронний мікроскоп JSM-35) (фіг. 2). Морфологія (ТЕМ) електролітичного карбіду вольфраму приведена на мікрофотографіях на фіг. 3 (трансмісійний електронний мікроскоп ПРЕМ-100). Питома поверхня порошків карбіду вимірювалася на приладі Nova-2200 за методикою БЕТ по нітрогену. Реакції, що протікають при електрохімічному синтезі, описуються наступними рівняннями: У об'ємі електроліту: реакція кислотно-основного типу і утворення електрофільних димерних вольфраматних комплексів: 2232 [WO4] + [РО3] = [W 2O7] + [РО4] (1) На катоді: 2процес електрохімічного відновлення димерних аніонів вольфраму [W 2O7] і діоксиду вуглецю: 222[W 2O7] + СО2+10 e = WC + [WO4] + 5О (2) На аноді: 22 [СО3] = 2 СО2 + О2+4е (3) Приклад 1. Процес одержання нановолокон карбіду вольфраму здійснюють в електроліті, що містить, мол. %: NaCl – 44, КСl – 44, Na2WO4 – 10, NaPO3 – 5, СО2-18 атм. Температура 750 °C. Катод 2 пластина зі скловуглецю. Анод - графіт марки МПГ-7. Густина струму 0,05 А/см . Тривалість електролізу складає 2 години. Після закінчення електролізу відключається струм, скидається тиск в реакторі. Після розкручування кришки реактора з розплаву виймають катод з карбідносольовою грушею. Після повного охолодження до кімнатної температури карбідно-сольову грушу відмивають дистильованою водою методом декантації. Друга частина продукту знаходиться на дні застиглого плаву у вигляді чорного порошку. Його відбивають від білої частини застиглого плаву. Фракції з катода і дна електролітичної ванни відмивали окремо. Порошки двох фракцій карбіду вольфраму висушували на повітрі в сушильній шафі при температурі 150 °C. Катодний осад обох фракцій, за даними рентгенофазового аналізу, складається з гексагонального монокарбіду карбіду вольфраму складу WC. Вихід по струму 8590 %. Питома поверхня порошку 10,0-15,5 м /г, середні розміри часток - 15-20 нм. Приклад 2. Процес синтезу нановолокон карбіду вольфраму здійснюють в електроліті, що містить, мол. %: NaCl-47,125, КСl-47,125, Na2WO4-5,0, NaPO3-0,75, СО2-15 атм. Температура 725 °C. Катод - пластина зі скловуглецю. Анод - графіт марки МПГ-7. Густина струму 0,2 А/см. Після закінчення електролізу відключається струм, скидається тиск в реакторі. Після розкручування 2 UA 107522 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 кришки реактора, з розплаву виймають катод з карбідно-сольовою грушею. Після повного охолодження до кімнатної температури карбідно-сольову грушу відмивають дистильованою водою декантацією. Друга частина продукту знаходиться на дні застиглого розплаву у вигляді чорного порошку. Його відбивають від білої частини застиглого розплаву. Фракції з катода і дна електролітичної ванни відмивали окремо. Порошки двох фракцій карбіду вольфраму висушували на повітрі в сушильній шафі при температурі 150 °C. Катодний осад обох фракцій, за даними рентгенофазового аналізу, складається з гексагонального монокарбіду вольфраму 2 складу WC. Вихід по струму 85-90 %. Питома поверхня порошку 20-25 м /г, середні розміри часток - 10-15 нм. Приклад 3. Процес одержання нановолокон карбіду вольфраму здійснюють в електроліті, що містить, мол. %: NaCl-48,25, КСl-48,25, Na2WO4-3,0, NaPO3-0,5, СО2-12 атм. Температура 700 °C. Катод 2 пластина зі скловуглецю. Анод - графіт марки МПГ-7. Густина струму 0,5 А/см . Тривалість електролізу складає 1 година. Після закінчення електролізу відключається струм, скидається тиск в реакторі. Після розкручування кришки реактора, з розплаву виймають катод з карбідносольовою грушею. Після повного охолодження до кімнатної температури карбідно-сольову грушу відмивають дистильованою водою декантацією. Друга частина продукту знаходиться на дні застиглого розплаву у вигляді чорного порошку. Його відбивають від білої частини застиглого розплаву. Фракції з катода і дна електролітичної ванни відмивали окремо. Порошки двох фракцій карбіду вольфраму висушували на повітрі в сушильній шафі при температурі 150 °C. Катодний осад обох фракцій, за даними рентгенофазового аналізу, складається з гексагонального монокарбіду вольфраму складу WC. Вихід по струму 85-90 %. Питома 2 поверхня порошку 30-40 м /г, середні розміри часток - 5-10 нм. Технічний результат винаходу полягає в можливості синтезу нанодисперсного порошку 2 карбіду вольфраму волокнистої структури з питомою поверхнею порошку 10-40 м /г і розмірами часток 5-20 нм, з пониженням температури синтезу на 150 градусів, з використанням дешевих електролітів розчинників (еквімольна суміш хлоридів натрію і калію) і полегшенні процесу відмивання продукту від сольової фази. Запропонований електроліт має в порівнянні з прототипом такі переваги: 1) одержання нановолокон гексагонального монокарбіду вольфраму α-WC з середнім розміром часток 5-20 нм. 2) зниження вартості електроліту в результаті зменшення вмісту тугоплавкого металу в ньому; 3) зниження енергоємності процесу в результаті зниження температури електролізу з 900 до 700-750 °C. Джерела інформації: 1. Shen P.K., Yin S., Li Z., Chen C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis // Electrochimica Acta.-2010. - v. 55. - Р. 7969-7974. 2. Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Тищенко А.А. Особенности электрохимического восстановления поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода // Электрохимия. - т.28, вып.5.-1992. - С. 779-784. 3. Патент России № 2372421, МПК С25С5/04;В82ВЗ/00;С01В31/34 Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама. Кушхов X. Б., Адамокова М. Н., Квашин Ст. А., Карданов А.Л. Опубл. 21.07.2008. 4. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы ВЭС соединений переходных металлов IV-VI А группы п/с // Успехи химии.-1995. - т.64, № 2. С.133-141. 5. Новоселова И.А., Малышев В.В., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Девяткин СВ. Теоретические основы технологий высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах // Теоретические основы химических технологии.-1997.-т. 31, № 3.- С. 286295. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 Спосіб отримання нановолокон гексагонального монокарбіду вольфраму -WC, який включає електроліз розплаву, що містить хлорид натрію, хлорид калію, вольфрамат натрію і метафосфат натрію, який здійснюють у присутності діоксиду вуглецю під надлишковим тиском 5-18 атм., який відрізняється тим, що електроліз здійснюють при температурі 700-750 °C та 2 густині струму 0,05-0,50 А/см при наступному співвідношенні компонентів розплаву, мол. %: KСl 44-48,25 3 UA 107522 C2 NaCl NaPO3 Na2WO4 44-48,25 0,5-5 решта. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4