Епоксидне в’яжуче для скло- і вуглепластика

Реферат: Винахід належить до галузі епоксидних в'яжучих для виготовлення композиційних конструкційних матеріалів і виробів для авіації, космічної промисловості, суднобудування, машинобудування, будівельної та інших галузей техніки. Задачею винаходу є забезпечення зниження кінцевої температури і загального часу тверднення при підвищенні основних фізико-хімічних показників кінцевого матеріалу. Поставлена задача вирішується тим, що епоксидне в'яжуче для скло- і вуглепластиків, що включає епоксидні смоли, і як отверджувач диціановий естер бісфенолу Е, згідно із запропонованим винаходом, як додатковий отверджувач містить фталонітрил або сполуку з класу ди(полі)ціанових естерів біс(полі)фенолів, або бісмалеімідів, або бензоксазинів, а також диціандіамід або сполуку з класу імідазолів, і додатково містить комплексний каталізатор, а саме - суміш сполуки з класу монофенолів і сполуки з класу нафтенатів, октаноатів або ацетилацетонатів металів, нанонаповнювач з класу оксидів кремнію, титану, цирконію, або нітрид бору, або монтморилоніт, або з класу поліедральних олігомерних силсесквіоксанів. UA 108584 C2 (12) UA 108584 C2 UA 108584 C2 5 10 15 Винахід належить до галузі епоксидних в'яжучих для виготовлення композиційних конструкційних матеріалів і виробів для авіації, космічної промисловості, суднобудування, машинобудування, будівельної та інших галузей техніки. Відоме епоксидне в'яжуче для склопластиків, що включає епоксидну діанову смолу, епокситрифенольну смолу, диціандіамід, біс-(N, N-диметилкарбамідо)-дифенілметан, органічний розчинник та хлор-мідний комплекс (патент РФ № 2172328). Недоліком відомого епоксидного в'яжучого є те, що полімер на його основі має невисокі міцнісні і термічні властивості, що не дозволяють використовувати його для виготовлення конструкційних матеріалів і виробів. Відоме епоксидне в'яжуче для препрегів, що включає епоксидну діанову смолу, дигліцидиловий етер діетиленгліколю (ДЕГ-1), отверджувач - біс-N, N-(диметилкарбамідо)дифенілметан, спирт, ацетон при співвідношенні ДЕГ-1 і отверджувача, що дорівнює (0,3-1,5): 1 (патент РФ № 1445163). Відоме епоксидне в'яжуче характеризується самозатуханням, життєздатністю не менше 6 місяців. Недоліком відомого в'яжучого є невисокі міцнісні і термічні властивості. Відоме епоксидне в'яжуче для препрегів такого складу, мас.ч.: епоксидна діанова смола, модифікована дигліцидиловим етером діетиленгліколю епокситрифенольна смола бромвмісна епоксидна діанова смола біс-N, N-(диметилкарбамідо) дифенілметан спирт ацетон дихлор-(біс)-2-меркапто-5 трихлорацетиламіно-1,3.4тіадіазол нікель (II) (патент РФ № 2028334). 20 25 35 19±0,1 19±0,1 3,1±0,05 24±0,1 16±0,1 0,3-1,0 В'яжуче характеризується безпористістю і покращеними фізико-хімічними властивостями після отвердіння. Недоліком в'яжучого є невисокі значення модуля пружності, особливо при підвищеній температурі, температурі склування і температурі початку втрати маси на повітрі, а також необхідність використання легколетких органічних розчинників, що підвищує небезпеку в'яжучого для здоров'я технічного персоналу на виробництві і підвищує витрати виробництва, оскільки розчинники потрібно потім видаляти і утилізувати. Найбільш близьким аналогом запропонованого в'яжучого, прийнятим за прототип, і епоксидне в'яжуче (патент України № 104821) такого складу, мас. ч.: епоксидна діанова смола, модифікована дигліцидиловим етером діетиленгліколю епокситрифенольна смола бромвмісна епоксидна діанова смола диціановий естер бісфенолу Е 30 19±0,1 19±0,1 19±0,1 19±0,1 43±0,1. В'яжуче за прототипом характеризується підвищеними показниками модуля пружності, особливо за підвищених температур, температури склування і температури втрати маси на повітрі, а також це в'яжуче не містить органічних розчинників. Недоліком в'яжучого за прототипом є висока кінцева температура (210 °C) і довгий загальний час (9 год.) отвердіння. Задачею винаходу є забезпечення зниження кінцевої температури і загального часу тверднення при покращенні основних фізико-хімічних показників кінцевого матеріалу. 1 UA 108584 C2 5 Поставлена задача вирішується тим, що епоксидне в'яжуче для скло-і вуглепластиків, що включає епоксидні смоли, і як отверджувач - диціановий естер бісфенолу Е, згідно із запропонованим винаходом, як додатковий отверджувач містить фталонітрил або сполуку з класу ди(полі)ціанових естерів біс(полі)фенолів, або бісмалеімідів, або бензоксазинів і диціандіамід або сполуку з класу імідазолів, і додатково містить комплексний каталізатор (суміш сполуки з класу монофенолів і сполуки з класу нафтенатів або ацетилацетонатів металів) і нанонаповнювач з класу оксидів кремнію, титану, цирконію, або нітрид бору, або монтморилоніт, або з класу поліедральних олігомерних силсесквіоксанів при такому співвідношенні компонентів, мас.ч.: епоксидна смола або суміш 50-75 епоксидних смол диціановий естер бісфенолу 37,5-56,4 Е додатковий отверджувач фталонітрил або сполука з класу ди(полі)ціанових естерів біс(полі)фенолів, або бісмалеімідів, або бензоксазинів 1-28,2 і диціандіамід або сполука з 1-10 класу імідазолів комплексний каталізатор суміш сполуки з класу монофенолів 1-2 і сполуки з класу нафтенатів, октаноатів або 0,01-0,02 ацетилацетонатів металів нанонаповнювач оксид кремнію або оксид титану, або оксид цирконію, або нітрид бору, або 0,01-4 монтморилоніт, або поліедральний олігомерний силсесквіоксан 10 15 20 25 30 Суть запропонованого винаходу полягає в тому, що процес отвердіння епоксидних смол можливо прискорити за рахунок використання додаткових специфічних отверджувачів фталонітрилу, сполук з класу ди(полі)ціанових естерів біс(полі)фенолів, наприклад диціанового естеру бісфенолу А, диціанового естеру бісфенолу F, поліціанового естеру новолачних смол, або з класу бісмалеімідів, наприклад, 4,4-бісмалеімідодифенілметан, або з класу бензоксазинів, наприклад бензоксазин бісфенолу А, і диціандіаміду, або сполук з класу імідазолів, наприклад 2-фенілімідазол, 2-метилімідазол, комплексного каталізатора, суміші сполуки з класу монофенолів, наприклад нонілфенол, трет-бутилфенол, і сполуки з класу нафтенатів, октаноатів або ацетилацетонатів металів, наприклад нафтенат кобальту, нафтенат цинку, нафтенат нікелю, октаноат кобальту, октаноат цинку, октаноат нікелю, ацетилацетонат кобальту, ацетилацетонат цинку, ацетилацетонат міді, ацетилацетонат заліза, і нанонаповнювача оксиду кремнію, або оксиду титану, або оксиду цирконію, або нітрид бору, або монтморилоніту, або поліедрального олігомерного силсесквіоксану. Це забезпечує зниження кінцевої температури і загального часу твердіння при покращенні основних фізико-хімічних показників кінцевого матеріалу: модуля пружності, особливо за підвищених температур, температури склування і температури початку втрати маси на повітрі затвердженого в'яжучого. Для підтвердження суті винаходу наводимо приклад здійснення. Приклад 1. У реактор з мішалкою поміщали 16 мас.ч. бромвмісної епоксидної смоли, 17 мас.ч. епокситрифенольної смоли ЕТФ, 17 мас.ч. смоли ЕД-20, модифікованої дигліцидиловим етером діетиленгліколю, 1 мас.ч. поліціанового естеру новолачної смоли, 37,5 мас.ч. диціанового естеру бісфенолу Е, 1 мас.ч. диціандіамід, 1 мас.ч. нонілфенолу, 0,01 мас.ч. нафтенату кобальту, 0,01 мас.ч. нанонаповнювача оксиду кремнію, і перемішували при температурі 100 °C протягом 20-25 хв до повної гомогенізації. Гомогенну суміш поміщали між плоскими скляними 2 UA 108584 C2 5 10 15 пластинами, вкритими антиадгезійною плівкою і нагрівали від кімнатної температури до температури Т=177° С зі швидкістю 1-2 °C/хв. і потім витримували при Т=177° протягом 2-3 год. У таблиці 1 наведено склади інших прикладів здійснення, а у таблиці 2 наведено властивості в'яжучого за винаходом і за прототипом. Властивості в'яжучих за винаходом, отриманих з використанням інших сполук з класів ди(полі)ціанових естерів біс(полі)фенолів, монофенолів, нафтенатів, октаноатів або ацетилацетонатів металів аналогічні тим, що наведено в таблиці 2. З наведених у таблиці даних випливає, що заявлене в'яжуче має підвищені в порівнянні з прототипом температуру склування на 37-82 %, температуру початку інтенсивної втрати маси на повітрі на 10-23 %, модуль пружності за 27 °C на 8-21 %, а за 150 °C - на 806-1160 %. При цьому якщо в'яжуче за прототипом зберігає при 150 °C всього 9 % від значення модуля пружності при кімнатній температурі, то запропоноване в'яжуче зберігає 73-83 % вихідного модуля пружності. Таким чином, застосування в'яжучого і виробів з нього дозволить підвищити надійність і ресурс виробів авіаційної і космічної техніки, суднобудування та інших галузей техніки. Таблиця 1 Компоненти в'яжучого 2 25 25 25 56,4 28,2 10 2 47 14,1 5 1,5 4 25 25 50 10 2 1 0,02 4 Епоксидна діанова смола, мас. ч. Епокситрифенольна смола, мас. ч. Бромвмісна епоксидна діанова смола, мас. ч. Диціановий естер бісфенолу Е, мас. ч. Фталонітрил, мас. ч. Поліціановий естер новолачної смоли, мас. ч. Диціановий естер бісфенолу А, мас. ч. Диціановий естер бісфенолу F, мас. ч. 4,4-бісмалеімідодифенілметан, мас. ч. Бензоксазин бісфенолу А, мас. ч. 2-фенілімідазол, мас. ч. 2-метилімідазол Трет-бутилфенол, мас. ч. Нонілфенол Октаноат кобальту, мас. ч. Ацетилацетонат кобальту, мас. ч. Ацетилацетонат цинку, мас. ч. Ацетилацетонат міді, мас. ч. Оксид кремнію, мас. ч. Оксид титану, мас. ч. Оксид цирконію, мас. ч. Нітрид бору, мас. ч. Монтморилоніт, мас. ч. Поліедральний олігомерний силсесквіоксан, мас. ч. 3 62,5 0,015 1 0,01 0,1 № прикладу 5 6 50 50 20 50 37,5 5 5 1 4 2 1,2 0,02 0,5 0,012 0,01 7 19 19 19 43 15 1 1 0,01 0,05 8 25 25 25 56,4 14,1 3 1 0,01 0,025 Таблиця 2 №№ прикладу Температура склування, °C 1 2 3 4 5 6 7 8 Прототип 225 250 242 256 259 228 230 239 142 Властивості отвердженого в'яжучого Модуль пружності, МПа/відсоток Температура початку інтенсивної втрати збереження, % маси на повітрі, °C за 27 °C за 150 °C 388 2884/100 2110/73 402 2990/100 2242/75 406 3010/100 2348/78 415 3100/100 2480/80 420 3160/100 2496/79 412 3180/100 2940/83 401 3210/100 2247/70 399 3090/100 2348/76 341 2662/100 233/9 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 Епоксидне в'яжуче для скло- і вуглепластиків, яке містить епоксидну смолу або суміш епоксидних смол, і як отверджувач - диціановий естер бісфенолу Е, яке відрізняється тим, що як додатковий отверджувач містить фталонітрил або сполуку з класу ди(полі)ціанових естерів біс(полі)фенолів, або бісмалеімідів, або бензоксазинів, а також диціандіамід, або сполуку з 3 UA 108584 C2 5 класу імідазолів, і додатково містить комплексний каталізатор, а саме - суміш сполуки з класу монофенолів і сполуки з класу нафтенатів, октаноатів або ацетилацетонатів металів та нанонаповнювач - оксид кремнію або оксид титану, або оксид цирконію, або нітрид бору, або монтморилоніт, або сполуку з класу поліедральних олігомерних силсесквіоксанів при такому співвідношенні компонентів, мас. ч.: епоксидна смола або суміш епоксидних смол 50-75 диціановий естер бісфенолу Е, 37,5-56,4 додатковий отверджувач фталонітрил або сполука з класу ди(полі)ціанових естерів, біс(полі)фенолів або бісмалеімідів, або бензоксазинів 1-28,2 диціандіамід або сполука з класу імідазолів 1-10 комплексний каталізатор - суміш сполуки з класу монофенолів 1-2 і сполуки з класу нафтенатів, октаноатів або ацетилацетонатів металів 0,01-0,02 нанонаповнювач оксид кремнію або оксид титану, або оксид цирконію, або нітрид бору, або монтморилоніт, або сполука з класу поліедральних олігомерних силсесквіоксанів 0,01-4. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4