Спосіб одержання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів

Реферат: Винахід належить до гумотехнічної промисловості, зокрема, до технології одержання регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, яка характеризується спрощенням її технології, зниженням енергоємності, підвищеними показниками якості регенерату і дозволяє вирішити проблему утилізації відходів та екології без додаткових витрат. Задача винаходу - удосконалення способу одержання регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів з метою підвищення якості регенерату: підвищення пластичності регенератних композицій та гумових сумішей з його вмістом, покращення диспергування регенерату при виготовленні гумових сумішей і зниження при цьому енергетичних витрат, підвищення якості поверхні заготовок та готових гумових виробів, а також підвищення теплостійкості в напруженому стані в умовах впливу повітря та робочих середовищ нафтового походження при високих температурах. Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, що включає попередній підігрів відходів при 140-160 °C протягом 15-20 хв., оброблення їх на вальцях при тонкому 0,4-0,5 мм зазорі між валками до утворення пластикату у вигляді полотна або “шкурки”, з введенням до пластикату UA 110373 C2 (12) UA 110373 C2 модифікуючої добавки, в якості якої згідно з винаходом використовують низькомолекулярний поліетилен (НМПЕ) з молекулярною масою 1000-5000 в кількості 2,0-5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. пластикату. Гуми з модифікованим регенератом володіють покращеними показниками за накопиченням відносної залишкової деформації при стискуванні в умовах дії повітря та рідких робочих середовищ нафтового походження (палива та мастил) при високих температурах. Фізикомеханічні показники не змінюються в порівнянні з гумою без регенерату. UA 110373 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до гумотехнічної промисловості, зокрема, до технології одержання регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, яка характеризується спрощенням її технології, зниженням енергоємності, підвищеними показниками якості регенерату і дозволяє вирішити проблему утилізації відходів та екології без додаткових витрат. Відомий спосіб отримання регенерату з гум на основі СКФ-26 окислювальним руйнуванням поперечних зв'язків подрібненої гуми обробленням перманганатом калію (KМnО4) в суміші ацетону і льодяною оцтовою кислотою протягом 4 годин при 20 °C при збовтуванні, після чого реакційну масу обробляють бісульфітом натрію для розчинення МnО 2, промивають водою і висушують (патент США 3291761, 1966). Спосіб складний у технічному відношенні, вимагає подрібнювального обладнання, великої кількості легколетких хімічних і токсичних реагентів, спеціального хімічного обладнання, великих витрат електроенергії. Відомий також спосіб отримання регенерату з гум на основі фтореластомерів, в якому механодеструктивне руйнування вулканізаційної структури подрібненої гуми здійснюють на вальцях при зазорі між валками 0,4-0,5 мм протягом 15-25 хв. до утворення пластикату ("шкурки") (Tufts E. Rubber Age, 1959, 84, р. 963; Hynger В., Studtmann H.D. Plast und kautschuk, 1976, Bd. 23, № 3, s. 218-219; Донцов А.А. и др. Каучук и резина, 1978, № 5, с. 13-16). Спосіб енергоємний, вимагає вальців з високими розпірними зусиллями та необхідності подрібнення відходів перед подачею їх на вальці, малопродуктивний. Якість одержуваного регенерату низька і у складі однотипних гумових сумішей розподіляється нерівномірно. Відомий також спосіб одержання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, обраний як прототип, в якому відходи гум вальцюють при тонкому зазорі між валками (0,4÷0,5 мм) до утворення пластикату, при цьому відходи попередньо підігрівають до 140÷160 °C протягом 20-40 хв., в отриманий пластикат додають модифікуючі низьков'язкі, низькомолекулярні фторовмісні добавки, наприклад СКФ-26 OHM, ФАП-3, в 3 кількості від 5,0 до 10,0 мас.ч. на 100 мас. ч. пластикату (Патент 74481 України, МКИ С08 J 11/00 В 29 С 43/06. Спосіб одержання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів / Семенов Г.Д. та ін. /Україна/ - № 20040402911; заявл.09.04.04; опубл. 15.12.05.) Переваги цього способу: технологія проста, зниження енергоємності процесу. До недоліків прототипу слід віднести низькі фізико-механічні показники регенерату та використання дорогих модифікуючих добавок: низькомолекулярних фторкаучуку СКФ-26 OHM, фторвмісного акрилатного полімеру (ФАП). В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу одержання регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів з метою підвищення якості регенерату: підвищення пластичності регенератних композицій та гумових сумішей з його вмістом, покращення диспергування регенерату при виготовленні гумових сумішей і зниження при цьому енергетичних витрат, підвищення якості поверхні заготовок та готових гумових виробів, а також підвищення теплостійкості в напруженому стані в умовах впливу повітря та робочих середовищ нафтового походження при високих температурах. Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі одержання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, що включає попередній підігрів відходів при 140÷160 °C протягом 15-20 хв., оброблення їх на вальцях при тонкому 0,4÷0,5 мм зазорі між валками до утворення пластикату у вигляді полотна або "шкурки", з наступним введенням до пластикату модифікуючої добавки, відповідно до винаходу, як модифікуючу добавку використовують низькомолекулярний поліетилен (НМПЕ) з молекулярною масою 1000÷5000 в кількості 2,0-5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. пластикату. Ознаки, які є загальними для прототипу і заявленого способу, полягають в вальцюванні попередньо підігрітих при 140÷160 °C протягом 15-20 хв. (оптимальний режим) відходів гум при мінімальному зазорі між валками до отримання пластичної "шкурки". Дослідженнями підтверджено, що використання НМПЕ з молекулярною масою 1000÷5000 (який є також побічним продуктом виробництва поліетилену високого тиску) в кількості 2,0-5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. пластикату покращує не тільки технологічні властивості регенератів і сумішей з їх змістом, а також якість поверхні заготовок і готових гумотехнічних виробів, а головне - суттєве зниження показника накопичення відносної залишкової деформації стискування (НВЗД) в умовах дії повітря та робочих середовищ нафтового походження (палив та мастил) при високих температурах. Цей показник є основним параметром роботоздатності ущільнювальних гумотехнічних виробів. Це відбувається, вірогідно, за рахунок кращої сумісності регенерату та гумових сумішей, покращення диспергування модифікованого регенерату та стабілізації структури вулканізаційної сітки композитів. 1 UA 110373 C2 5 10 15 20 25 Технічний результат полягає в поліпшенні технологічних характеристик регенерату та гумових сумішей з його вмістом, підвищенні теплостійкості в напруженому стані, здешевлення процесу отримання регенерату в порівнянні з використанням як модифікаторів дорогих низькомолекулярних фтор- та акрилатних каучуків, розширення асортименту більш доступних та дешевих модифікаторів. У способі одержання модифікованого регенерату як основний компонент використані відходи виробництва гум на основі фтореластомерів, таких як ІРП-1287, ІРП-1345, ІРП-1314 ТУ У 600152.135.028-96, та ін. Як модифікуючі добавки використані відходи виробництва поліетилену високого тиску низькомолекулярний поліетилен з молекулярною масою 1000÷5000 - побічний продукт. Відомості з використання низькомолекулярного поліетилену як модифікатора регенерату з гум на основі полярних каучуків, зокрема, фтореластомерів, в літературі відсутні. Приклад виконання способу полягає в наступному. Підігріті при 150 °C протягом 18 хв. відходи гум пропускають через тонкий зазор між валками вальців до отримання пластикату у вигляді полотна або "шкурки". Вальцювання проводять потім у присутності низькомолекулярного поліетилену з молекулярною масою 1000÷5000 в кількості від 2,0 до 5,0 мас.ч. модифікатора на 100 мас.ч. пластикату. Отриманий модифікований регенерат досліджували. Для експериментальної перевірки заявленого способу було виготовлено зразки регенерату: один - відповідно до прототипу, інші з використанням модифікуючої добавки НМПЕ, і вулканізати з них (табл. 2), 6 зразків регенератвмісних гум і 1 зразок серійної гуми (табл. 3). Зразки регенератів, вулканізатів з них і регенератвмісних гум досліджували за наступними показниками (табл. 1) Для підтвердження властивостей модифікованих регенератів їх вулканізувати в вулканізаційному пресі при (151±3)°С протягом 30 хв. і термостатували за режимом 200 °C протягом 24 год. Результати випробувань невулканізованих і вулканізованих модифікованих регенератів представлені в табл. 2. Таблиця 1 Перелік методів дослідження композицій Немодифіковані та модифіковані регенерати В'язкість за Муні при 150 °C Когезійна міцність Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні, % Вулканізати регенератів: Умовна міцність при розтягуванні Відносне подовження при розриві Твердість за Шором А Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (повітря, 200 °C, 24 год.) Опір роздиранню Регенератвмісні гумові суміші та вулканізати з них В'язкість за Муні при 150 °C Умовна міцність при розтягуванні Відносне подовження при розриві Твердість за Шором А Опір роздиранню Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (повітря, 200 °C, 24 год.) Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (Т-1, 150 °C, 24 год.) Змінювання маси при дії середовища ТС-1 при 150 °C, 24 год. Змінювання відносного подовження після старіння на повітрі при 250 °C, 72 год. Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні, % 30 Номер ГОСТ ГОСТ 10722 ГОСТ 270 ГОСТ 9.030 ГОСТ 270 ГОСТ 270 ГОСТ 263 ГОСТ 9.030 ГОСТ 9.029 ГОСТ 262 ГОСТ 10727 ГОСТ 270 ГОСТ 270 ГОСТ 263 ГОСТ 262 ГОСТ 9.029 ГОСТ 9.029 ГОСТ 9.030 ГОСТ 9.024 ГОСТ 9.030 Регенератвмісні суміші на основі каучуку СКФ-26 і вулканізати з них готували відомим методом. Спочатку змішували каучук з наповнювачами, в отриману суміш вводили модифікований регенерат в співвідношенні гума: регенерат 70:30; 50:50 за обсягом, оксид магнію, вулканізуючий агент, регенерат 70:30; 50:50 за обсягом, оксид магнію, вулканізуючий 2 UA 110373 C2 5 10 15 20 25 30 агент, вальцювали та вулканізувати. Результати випробувань регенератвмісних гумових сумішей і гум з них наведено в табл. 3. В табл. 2 наведені результати впливу дозування НМПЕ на властивості регенерату; високий комплекс показників регенератів забезпечується при дозуванні модифікатора від 2,0 до 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. регенерату (приклади 3-5). При дозуванні модифікатора нижче і вище оптимальних особливих переваг у властивостях регенерату і його вулканізатів не спостерігається. У табл. 3 наведені властивості регенератвмісних гум на основі СКФ-26 в порівнянні з гумою без регенерату та прототипом. Показники гум задовольняють вимогам ТУ У 600152135.028-96. З таблиці видно, що гуми, що містять модифіковані регенерати, перевершують гуми відповідно до прототипу за технологічними характеристиками сумішей і найважливішими технічними властивостями вулканізатів. Гуми з модифікованим регенератом характеризуються більш низькими значеннями відносної залишкової деформації при стискуванні як в умовах впливу повітря, так і в умовах впливу робочого середовища нафтового походження (палива Т-1) при температурі 200 °C. Це основний показник роботоздатності ущільнювальних гумотехнічних виробів в умовах експлуатації у складі вузлів та агрегатів машин та обладнання. Даний показник гум з модифікованим відповідно до прототипу регенератом, контрольною гумою значно гірший в аналогічних умовах. За фізико-механічними показниками гуми з модифікованим регенератом перевищують властивості гум за прототипом. Спосіб одержання регенерату, що заявляється, характеризується підвищеними показниками якості модифікованого регенерату: підвищення пластичності регенератних композицій, (зниження в'язкості), покращення якості поверхні заготовок, готових виробів з регенератвмісних сумішей, покращення диспергування (рівномірний розподіл) інгредієнтів при виготовленні гумових сумішей, зниження енергетичних витрат в порівнянні з прототипом. Введення модифікатора НМПЕ в процесі виготовлення модифікованого регенерату не викликає ніяких технологічних складностей, а навпаки, скорочується час виготовлення регенерату та зменшуються витрати електроенергії. Таким чином, запропонований спосіб одержання модифікованого регенерату з вулканізованих відходів виробництва гум на основі фтореластомерів має значні переваги перед існуючими способами та може бути використаний у гумовотехнічній промисловості. Таблиця 2 Вплив дозування модифікатору на властивості регенерату з гумових відходів на основі каучуку СКФ-26 Вміст НМПЕ, мас.ч. на 100 мас.ч. пластикату 2 3 5 1 2 3 4 Властивості модифікованого регенерату В'язкість за Муні [МБ4+4(150 °C)], од. 230 143 135 130 Когезійна міцність, МПа 3,7 3,6 3,5 3,4 Ступінь змінення маси в ацетоні, % 218 220 225 230 Властивості вулканізатів з регенерату Умовна міцність при розтягуванні, 9,5 13,3 13,5 13,7 МПа Відносне подовження при розриві, % 185 190 192 195 Твердість за Шором А, од. 74 68 67 65 Опір роздиранню, кН/м 35 33 34 33 Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (повітря, 200 °C, 75 60 55 50 24 год.) Ступінь рівноважного змінення маси 130 137 140 141 в ацетоні, % Показник Прототип 35 3 UA 110373 C2 Таблиця 3 Властивості регенератвмісних гум на основі СКФ-26 Показник В'язкість за Муні [МБ4+4(150 °C)], од. Умовна міцність при розтягуванні, МПа Відносне подовження при розриві, % Змінювання відносного подовження після старіння на повітрі при 250 °C, 24 год. Твердість за Шором А, од. Опір роздиранню, кН/м Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (повітря, 200 °C, 24 год.) Відносна залишкова деформація при стискуванні на 20 % (паливо Т=1, 150 °C, 24 год.) Змінювання маси при дії середовища Т-1 при 150 °C, 24 год. Ступінь рівноважного змінення маси в ацетоні, % Гума без регенерату Прототип (вміст Вміст НМПЕ на 100 мас.ч. пластикату модифікатору 10,0 2 мас.ч. 5 мас.ч. мас.ч.) Співвідношення гума:регенерат 70:30 50:50 70:30 50:50 70:30 50:50 139 102 115 105 110 89 95 12,5 12,3 12,6 13,5 12,8 13,1 13,4 151 183 175 154 149 139 142 -28 -16 -15 -18 -16 -18 -15 78 33 74 33 75 34 74 33 75 32 73 30 72 32 46 40 45 30 35 27 30 45 40 42 36 37 25 26 3,8 4,0 3,9 3,5 3,7 3,4 3,5 122 109 107 110 108 105 107 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб одержання модифікованого регенерату з відходів виробництва гум на основі фтореластомерів, який включає попередній підігрів при 140-160 °C протягом 15-20 хв. відходів, оброблення їх на вальцях при тонкому (0,4-0,5 мм) зазорі між валками до отримання пластикату у вигляді полотна з введенням до пластикату модифікуючої добавки, який відрізняється тим, що як модифікуючу добавку використовують низькомолекулярний поліетилен з молекулярною масою 1000-5000 в кількості 2,0-5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. пластикату. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4