Спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу

Реферат: Спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу належить до галузі хімічної технології. Спосіб включає попереднє хлорування вуглецевого матеріалу, подачу вуглецевого матеріалу та модифікуючого фторвмісного реагенту у реакційне середовище і проведення реакції фторування. Як модифікуючий фторвмісний реагент використовують комплекс фториду лужного або лужно-земельного металу з макроциклічною сполукою в органічному розчиннику. Винахід дозволяє отримати у м'яких умовах фторвмісні вуглецеві матеріали, на основі яких є можливим створення каталізаторів та сорбентів з великою питомою поверхнею, розвиненою пористою структурою, підвищеною термічною стійкістю, стабільністю та гідрофобністю при спрощенні технологічного процесу їх одержання. UA 110585 C2 (12) UA 110585 C2 UA 110585 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонований винахід належить до хімічної технології та стосується способів отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу у м'яких умовах і може бути застосований для створення селективних сорбентів, каталізаторів та носіїв каталізаторів, а також для гідрофобізації поверхні вуглецевих матеріалів та підвищення їх хімічної та термічної стійкості. Відомий спосіб отримання фторвмісних алмазоподібних плівок з використанням ацетилену і гексафторетану у тліючій плазмі та при тиску 1 Па [1]. При цьому фторвмісні плівки наносяться на кремнієву або іншу основу і їх твердість та стійкість залежить від вмісту фтору - якщо вміст останнього досягає більше 20 %, то твердість є вищою. Спосіб нанесення алмазоподібних вуглецевих плівок на носії включає наступні етапи: подачу пульсуючої плазми до носія, перемішування останнього у плазмі одночасно з введенням вуглецю, водню та фтору з подальшою взаємодією останніх з матеріалом носія в результаті чого відбувається утворення алмазоподібного покриття на поверхні основи. У переважному варіанті формування реакційної суміші проводять у середовищі ацетилену та гексафторетану у співвідношенні 1:1. Відомий спосіб отримання фторвмісних вуглецевих матеріалів, при якому реакція проходить за участі фторвуглецю або фторвуглецевої суміші, що вводиться у плазмову камеру для отримання плазми, якою обробляється сажа [2]. Даний спосіб забезпечує отримання сполук з формулою CFх, де х=0,6-0,15. Автори використовують як реагенти такі сполуки: 1,1,1,2тетрафторетан, гексафторбензол, перфторметилциклогексан. Спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу включає наступні стадії: генерування плазми в плазмовій камері та подачу фторвуглецю або фторвмісної суміші з наступним перетворенням як мінімум частини реагентів внаслідок прямого піролізу у фторвмісний вуглецевий матеріал, що складається із частинок сажі розміром у декілька нанометрів та/або їх агломератів. Недоліками цих способів є необхідність використання небезпечних вибухових речовин та плазми, що тягне за собою наявність спеціального складного та дорогого обладнання для її створення. Отримані матеріали не мають пористої структури, тому використання їх як каталізаторів та сорбентів є обмеженим. Відомі інші способи синтезу, які передбачають отримання аморфних фторвмісних вуглецевих плівок з циклічного фторвмісного вуглецевого прекурсора, що може бути вибраний з групи, яка складається із гексафторбензолу, тетрафтор-(1,4-дивиніл)бензолу і 1,4-біс(трифторметил)бензолу [3-4]. Плівка утворюється в результаті осадження іонним або лазерним променем або шляхом розкладання прекурсору у плазмі. Вона є термічно стабільною в неокислювальному середовищі до температури 400 °C, має низьку діелектричну константу менше 3-х та може бути використана як ізолятор для розділення провідників. Процес відбувається у дві стадії, спочатку отримують основу для утворення плівок шляхом нанесення на її поверхню певної кількості металу з наступним формуванням на носії шару ізолятора, що утворюється з фторвмісного циклічного вуглеводневого прекурсору з вмістом фтору у концентраційному інтервалі 22-42 ат. %. Недоліком цих способів є необхідність використання, як і в попередніх випадках, складного обладнання для отримання плазми, створення вакууму та застосування лазерного та іонного випромінювання. Також, плівка, що утворюється, не має пористої структури, що є важливою характеристикою при використанні її як каталізатора та адсорбенту. За найближчий аналог прийнятий спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу, що передбачає пряме фторування газоподібним фтором [5]. Тривалу обробку вугілля газоподібним фтором проводять у спеціальному апараті, призначеному для проведення контактної реакції твердого порошку та реакційної газової суміші, а також у горизонтальному вібруючому реакторі; при цьому для досягнення найбільш оптимального контакту газоподібного фтору з вугіллям забезпечують безперервну подачу і транспортування частинок у вібруючий реактор. Процес відбувається у декілька стадій: безперервно вводять вуглець в жолоб через завантажувальний отвір в одній кінцевій частині реактора, безперервно подають газоподібний фтор або суміш газоподібного фтору і розріджувача в реактор через порт подачі фтору в іншій кінцевій частині реактора, проводять реакцію між вугіллям та газом при температурі від 200 до 600 °C (причому подачу вуглецю у жолоб здійснюють у вібруючому режимі) та безперервно видаляють фторвмісний вуглець через випускний отвір в іншій кінцевій частині реактора. Недоліком найближчого аналога є використання вільного фтору, який є дуже агресивною і небезпечною речовиною та необхідність створення спеціальних умов синтезу з використанням складного обладнання. Крім того, синтезований в результаті реакції фторвмісний порошкоподібний вуглець (виготовлений з нафтового коксу) не має великої питомої поверхні та розвиненої пористої структури. В основу винаходу поставлено задачу створити спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу з великою питомою поверхнею та розвиненою пористою структурою, який би 1 UA 110585 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 виключив необхідність використання високих температур, присутність отруйних, токсичних, вибухових хімічних речовин, застосування спеціальної складної фторстійкої апаратури, проведення реакцій у плазмі та використання лазерних установок. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу включає подачу вуглецевого матеріалу та модифікуючого фторвмісного реагенту у реакційне середовище і проведення реакції фторування, у якому, згідно з винаходом, вуглецевий матеріал додатково піддають попередньому хлоруванню, як модифікуючий фторвмісний реагент використовують комплекс фториду лужного або лужно-земельного металу з макроциклічною сполукою в органічному розчиннику. Виконання способу із застосуванням методів класичної органічної хімії з використанням краунсполук для модифікування поверхні вуглецевих матеріалів дозволяє отримати матеріали, на основі яких є можливим створення каталізаторів та сорбентів з великою питомою поверхнею та розвиненою пористою структурою, підвищеною термічною стійкістю, стабільністю та гідрофобністю при спрощенні технологічного процесу його отримання. Крім того, запропонований спосіб виключає використання таких умов синтезу як високі температури, присутність отруйних, небезпечних, вибухових хімічних речовин, не потребує застосування спеціальної стійкої до дії фтору апаратури, проведення реакцій із застосуванням складних плазмових камер або лазерних установок. Попереднє хлорування поверхні вуглецевого матеріалу проводять за допомогою парів тетрахлориду вуглецю при нагріванні протягом 2 год. в температурному інтервалі 300-500 °C з наступним охолодженням у середовищі інертного газу до кімнатної температури. Проведення цієї реакції дає змогу отримати на поверхні вуглецевого матеріалу трихлорметильні групи у значній концентрації - 1 ммоль/г (тобто 3 ммоль/г за хлором, що входить до складу трихлорметильних груп) і забезпечує можливість їх заміни на трифторметильні при проведенні реакції фторування. Модифікуючий фторвмісний реагент отримують шляхом розчинення фториду лужного або лужно-земельного металу у розчині, що містить макроциклічну сполуку та органічний розчинник. У переважному варіанті як фторвмісну сполуку використовують фторид лужного або лужноземельного металу, який готують прожарюванням кислого фториду у скловуглецевому тиглі та охолоджують у ексикаторі над фосфорним ангідридом. При взаємодії макроциклічної сполуки та фториду металу катіон металу потрапляє у порожнину макроциклу і міцно там утримується, завдяки донорно-акцепторним зв'язкам кисень-метал, причому чим ближчий іонний діаметр металу до діаметра порожнини, тим стійкішим є комплекс; стійкість утвореного комплексу є найвищою саме у випадку використання лужних та лужноземельних металів. Такі комплекси, на відміну від неорганічних солей, що їх утворюють, мають набагато більшу розчинність у органічних розчинниках, що дозволяє створити гомогенне середовище для багатьох хімічних реакцій. Сформований комплекс макроциклічної сполуки з фторидом металу використовують для утворення несольватованих та реакційноздатних аніонів фтору, завдяки чому виникає можливість прискорення або здійснення реакцій нуклеофільного заміщення цими аніонами, тобто при взаємодії хлорованого вуглецевого матеріалу з утвореним комплексом відбувається заміщення хлору на фтор. Реакцію фторування проводять у м'яких умовах протягом доби при кімнатній температурі. У переважному варіанті як вихідний матеріал використовують активоване вугілля природного чи синтетичного походження, вуглецеві волокна, нанотрубки, сажу, графен, терморозширений графіт. Даний перелік не є вичерпним, можуть використовуватись і інші вуглецеві матеріали. Використання вуглецевого матеріалу як вихідного, порівняно з іншими (силікагелі, полімери), дозволяє отримати модифіковані матеріали з великою питомою поверхнею та розвиненою пористою структурою, що характеризуються підвищеною гідрофобністю, термічною та хімічною стійкістю. У переважному варіанті як макроциклічну сполуку використовують: 12-краун-4 або 15-краун5, або 18-краун-6, або бензо-12-краун-4, або трет-бутилобензо-15-краун-5, або дибензо-14краун-4, або дибензо-18-краун-6, або дициклогексано-18-краун-6, або криптанди, або азокрауни. Даний перелік не є вичерпним. Перед проведенням реакції фторування макроциклічну сполуку висушують над фосфорним ангідридом. Винахід пояснюється схемою проведення реакції фторування і графіком: фіг. 1 - схема отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу на прикладі хлорованого АВ та комплексу 19 фториду калію та 18-краун-6 в ацетонітрилі; фіг. 2 - F MAS ЯМР спектр фторвмісного вуглецевого матеріалу. 19 Спектр F MAS ЯМР фторвмісного вуглецевою матеріалу підтверджує перебіг реакції фторування. При взаємодії хлорованого вуглецевого матеріалу з комплексом фториду лужного 2 UA 110585 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 або лужно-земельного металу та макроциклічної сполуки у середовищі органічного розчинника відбувається заміна хлору на фтор, з утворенням суміші двох продуктів реакції (фіг. 1): продукту І та продукту II, що являють собою фторвмісний вуглецевий матеріал, в якому присутні трифторметильні групи біля атому вуглецю з подвійним зв'язком (І) та матеріал, що містить 19 фтор та трифторметильні групи біля сусіднього атома вуглецю (II). На спектрі F MAS ЯМР фторвмісного активованого вугілля присутні три складові: при -64 м.ч., що відповідає CF3-групі та при -117 та -162 м.ч., що відносяться до CF-груп у ароматичних та аліфатичних фрагментах вуглецевої матриці (фіг. 2). Спосіб пояснюється такими прикладами. Приклад 1. 1,16 г свіжопрожареного фториду калію розчиняють у розчині 1,32 г 18-краун-6 у 15 мл ацетонітрилу та додають 5 г хлорованого активованого вугілля КАВ і витримують 24 години за кімнатної температури. Вугілля відфільтровують, промивають водою та висушують на повітрі при температурі 120 °C. Методом хімічного аналізу встановлено, що кінцевий продукт містить 1,91 ммоль/г фтору. Питома поверхня отриманого фтормісного зразка активованого 2 вугілля складає 985 м /г. Приклад 2. 0,42 г свіжопрожареного фториду натрію розчиняють у розчині 3,72 г дициклогексил-18-краун-6 у 15 мл диметилформаміду та додають 5 г хлорованого вуглецевого волокна і витримують 24 години за кімнатної температури. Волокно відфільтровують, промивають водою та висушують на повітрі при температурі 120 °C. Методом хімічного аналізу встановлено, що кінцевий продукт містить 0,85 ммоль/г фтору. Питома поверхня отриманих 2 фтормісних зразків вуглецевого волокна складає 920 м /г. Приклад 3. 1,75 г свіжопрожареного фториду барію розчиняють у розчині 3,76 г [2,2,2]криптанду у 15 мл метанолу та додають 5 г багатошарових хлорованих нанотрубок, синтезованих з метану на нікелевому каталізаторі і витримують 24 години за кімнатної температури. Нанотрубки відфільтровують, промивають водою та висушують на повітрі при температурі 120 °C. Методом хімічного аналізу встановлено, що кінцевий продукт містить 0,52 2 ммоль/г фтору. Питома поверхня отриманих фтормісних зразків нанотрубок складає 95 м /г. Перелік посилань 1. Патент США US6572937 В2, опубл. 03.06.03. MПK C23C 16/22. 2. Патент США US7939141 В2. опубл. 10.05.11. МПК С07С 17/007, В32В 5/16. 3. Патент США US5942769, опубл. 24.08.99. МПК Н01L 31/0312. 4. Патент США US5942328. опубл. 24.08.99. MПK B32B 9/00. 5. Патент США US4447663. опубл. 08.05.84. МПК С07С 17/00. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу, що включає подачу вуглецевого матеріалу та модифікуючого фторвмісного реагенту у реакційне середовище і проведення реакції фторування, який відрізняється тим, що вуглецевий матеріал піддають попередньому хлоруванню, а як модифікуючий фторвмісний реагент використовують комплекс фториду лужного або лужно-земельного металу з макроциклічною сполукою в органічному розчиннику. 2. Спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу за п. 1, який відрізняється тим, що комплекс отримують шляхом розчинення фториду лужного або лужно-земельного металу у розчині, що містить макроциклічну сполуку та органічний розчинник. 3. Спосіб отримання фторвмісного вуглецевого матеріалу за п. 1, який відрізняється тим, що як вуглецевий матеріал використовують активоване вугілля природного чи синтетичного походження або вуглецеві волокна, або нанотрубки, або сажу, або графен, або терморозширений графіт. 4. Спосіб отримання фторованого вуглецевого матеріалу за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що як макроциклічну сполуку використовують: 12-краун-4 або 15-краун-5, або 18-краун-6, або бензо-12-краун-4, або трет-бутилобензо-15-краун-5, або дибензо-14-краун-4, або дибензо-18краун-6, або дициклогексано-18-краун-6, або криптанди, або азокрауни. 3 UA 110585 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4