Матеріал для виготовлення з’єднувальніх елементів твердооксидних паливних комірок

Реферат: Винахід належить до галузі порошкової металургії та машинобудування, а саме - до складу матеріалу для виготовлення з′єднувальних елементів твердооксидних паливних комірок. Матеріал містить жаростійку металічну основу і отриманий спіканням суміші порошків TiC, TiH 2 і Al та пресуванням їх на повітрі, при цьому він має наступний фазовий склад: 89 мас. % Ti3AlC2, 6 мас. % TiC, 5 мас. % Al2O3. Винахід забезпечує підвищення рівнів жаростійкості, міцності у повітрі і водні при 600° С та нижчу питому вагу порівняно з традиційно використовуваній у паливних комірках хромистій сталі типу Crofer. UA 111082 C2 (12) UA 111082 C2 UA 111082 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі порошкової металургії і машинобудування, а саме – до матеріалів для виготовлення конструктивних елементів, які з'єднують елементарні твердооксидні паливні комірки (анод-твердий електроліт-катод) у блоки. Ці з'єднувальні елементи використовують також для подачі високотемпературного газового середовища до анода (відновнювального) і катода (окиснювального), а також з'єднання струмовідводу. Твердооксидні паливні комірки (ПК) - це ефективні (коефіцієнт корисної дії понад 40 %), екологічно чисті джерела електричної енергії, робота яких базується на прямому перетворенні енергії хімічної реакції у електричну. Цей процес протікає при температурах 600-1000 °C, що за дії агресивних технологічних середовищ, обумовлює спеціальні вимоги до конструкційних матеріалів. Для поліпшення ефективності ПК, необхідно знизити температуру їхньої експлуатації до 550-600 °C. Виходячи з функціональних особливостей з'єднувальних елементів ПК, матеріали для їх виготовлення повинні мати [1]: стійкість до впливу високотемпературного відновнювального (водень, аміак, вуглекислий газ тощо) і окиснювального (повітря) середовищ; високу електро- і теплопровідність; високу міцність; стійкість до повзучості; коефіцієнт термічного розширення співмірний з керамічними матеріалами анода, електроліту і катода; хорошу оброблюваність; низьку густину; низьку вартість. Для з'єднувальних елементів ПК відомими є сплави на основі нікелю, до яких належить Haynes 230, Haynes 242, Hastelloy S та ін. [2, 3]. Жаростійкість і електропровідність цих матеріалів є достатньо високими, щоб забезпечити надійну роботу з'єднувального елемента. Недоліком цих матеріалів є підвищений коефіцієнт термічного розширення, який . -6 -1 знаходиться у діапазоні α=(14-19) 10 К , і дуже висока густина, що зумовлює велику вагу блоків ПК. Відомими для виготовлення з'єднувальних елементів ПК є матеріали на основі лантану типу LаСrO3 [4-6]. Ці матеріали найбільш використовувані в сучасних ПК з робочою температурою від 800 °C до 1000 °C [5]. Їм властиві висока жаростійкість і фазова стабільність. За коефіцієнтом . -6 -1 термічного розширення (α=10,2 10 К ) ці матеріали є близькими до керамік. Електрична провідність цих матеріалів забезпечується плівкою Сr2О3, яка утворюється внаслідок окиснення. Недоліком цих матеріалів є висока вартість і складний процес спікання [5]. Під час експлуатації з'єднувальних елементів, виготовлених з цих матеріалів, може відбуватись їх короблення, що призводить до погіршення контакту зі суміжними деталями або їх руйнування [1]. Ці матеріали мають низьку міцність і високу жорсткість, внаслідок чого вони можуть зруйнуватись у процесі виготовлення паливної комірки. Найбільш близькими за технічною суттю до запропонованого матеріалу для з'єднувальних елементів ПК, які працюють в діапазоні температур 550-650 °C, є жаростійкі металічні сплави системи Fe - (18-26 мас. %) Сr типу Crofer 22, AISI 430, AISI 441, ІТ-11, ІТ-14, E-brite і ZMG232 та ін. [2, 3]. Коефіцієнт термічного розширення цих матеріалів знаходиться у діапазоні α=(11,5. -6 -1 14,0) 10 К , що співмірне з необхідними значеннями, а для з'єднувальних елементів ПК. У високотемпературному окиснювальному середовищі на їх поверхні утворюється двошарова оксидна плівка, яка складається з внутрішнього шару Сr2О3 і зовнішнього (Мn, Сr)3О4, які сповільнюють подальше окиснення матеріалів і забезпечують задовільну поверхневу електричну провідність. Недоліками цих матеріалів є низька міцність за високої температури і схильність до 3 повзучості, а також висока густина (ρ8 г/см ). Основним недоліком, який притаманний всім вище перерахованим матеріалам, є схильність до виділення хрому за високих температур, який, дифундуючи у електроди (анод і катод), призводить до їх забруднення, що знижує продуктивність паливної комірки [6]. Таким чином відомі матеріали не можуть забезпечити повною мірою економічні показники та надійну і довготривалу роботу твердооксидних паливних комірок без зниження їх роботоздатності. В основу винаходу поставлено задачу створити матеріал для виготовлення з'єднувальних елементів ПК, який забезпечить їх надійну і довготривалу роботу в умовах високотемпературних окиснювального і відновлювального середовищ, не спричинятиме 1 UA 111082 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 негативного впливу на електроди паливної комірки, що призводить до втрати її продуктивності, а також дозволить знизити вагу блоків паливних комірок. Поставлена задача вирішується тим, що для виготовлення з'єднувальних елементів ПК пропонується використовувати жаростійкий металічний матеріал на основі МАХ-фази Ті3АlС2, який отримано спіканням суміші порошків ТіС, ТіН2, А1 і пресуванням їх на повітрі та має фазовий склад 89 мас. % Ті3АlС2, 6 мас. % ТіС, 5 мас. % Аl2О3. Він не містить хрому, який призводить до забруднення електродів ПК і зниження їх продуктивності. На Фіг. 1 наведено залежності зміни маси, приведеної до площі поверхні зразка, визначені на кожному етапі вимірювання від часу експозиції при температурі 600 °C на повітрі для запропонованого матеріалу (крива 1) і відомої сталі Crofer модифікацій GPU (крива 2) і JDA (крива 3). На Фіг. 2 представлено мікроструктуру поверхневого шару запропонованого поруватого матеріалу до окиснення (Фіг. 2а) і після окиснення при 600 °C протягом 1000 год. (Фіг. 2б). На Фіг. 3 наведено залежності зміни напружень під триточковому згині від величини переміщення навантажувального штока, отримані для зразків з запропонованого матеріалу на повітрі при 20 °C (крива 1), на повітрі при 600 °C (крива 2) і у водні при 600 °C (крива 3). На фіг. 4 представлено порівняння діаграм міцності під згином зразків з запропонованого матеріалу (крива 1) і відомих сталей Crofer GPU (крива 2) і Crofer JDA (крива 3), отримані на повітрі при 20 °C (а), на повітрі при 600 °C (б) і у водні при 600 °C (б). Для пояснення запропонованого винаходу наведено наступні приклади, які стосуються дослідження властивостей запропонованого з фазовим складом: 89 мас. %, 6 мас. % ТіС, 5 мас. % Аl2О3. Приклад 1 базується на результатах випробувань на жаростійкість матеріалів. Випробування, які складались з чотирьох етапів тривалістю по 250 год., проводили на зразках з розмірами 5×5×8 мм, виготовлених із запропонованого і відомих матеріалів, які попередньо зважували на аналітичних вагах ВЛА-200г-М і заміряли лінійні розміри за допомогою мікрометра МК-25. На кожному етапі зразки поміщали у піч електроопору, у якій забезпечується вільний доступ повітря у зону нагрівання і нагрівали до 600 °C, що відповідає умовам експлуатації ПК. Після витримування впродовж 250 год. зразки охолоджували до кімнатної температури разом з піччю, повторно зважували і заміряли. Потім зразки знову поміщали у піч для проведення наступного етапу випробувань. Загальна тривалість випробування становила 1000 год. Жаростійкість досліджуваних сплавів оцінювали по приросту маси на одиницю площі поверхні зразка Δmi/Si на кожному етапі випробування (i- номер етапу випробування, Δmi - приріст маси на i-му етапі випробування, Si - площа поверхні зразка на i-му етапі випробування). Приріст маси Δmi визначали за формулою: Δmi=mi-mi-l, де mi - маса зразка на і етапі випробування; mi-l - маса зразка на попередньому (i-l) етапі випробування. На підставі отриманих результатів будували залежність, представлену на Фіг. 1. Аналіз залежності, отриманої для запропонованого матеріалу, показав, що на початковому етапі відбувається інтенсивний приріст маси, який досягає пікового значення через 250 год. Але у подальшому цей приріст зменшується і після 600 год. практично припиняється. Пік на отриманій залежності спричинений не стільки інтенсивним окисненням матеріалу, скільки з похибкою визначення дійсної площі поверхні зразка у поруватому матеріалі. На початковому етапі з середовищем взаємодіє як поверхня зразка з площею Si, так і поверхня пор, площа якої не визначалась. Внаслідок цього величина Δmi/Si стрімко зростає і досягає максимуму при 250 год. Далі пори поступово закриваються оксидною плівкою (Фіг. 2), що є характерним для МАХфази Ti3AlC2 [7]. Після повного закриття пор величина Δmi/Si стабілізується. Для порівняння на Фіг. 1 представлено аналогічну залежність для відомої монолітної сталі Crofer модифікацій GPU і JDA. Подібно до запропонованого матеріалу тут спостерігається приріст величини Δmi/Si, на початковому етапі окиснення. Проте у монолітних сталях Crofer GPU і Crofer JDA пікове значення Δmi/Si є значно меншим, ніж у поруватому запропонованому матеріалі. При подальшій витримці ця величина знижується і досягає мінімуму через 500 год. після початку випробувань, але далі вона монотонно зростає. Після витримки 1000 год., яку при оцінюванні властивостей матеріалів ПК приймають за базову [6, 7], величина Δmi/Si у запропонованому матеріалі є нижчою, ніж у сплавах типу Crofer, що свідчить про вищу жаростійкість запропонованого матеріалу для порівняно з відомим. Приклад 2 базується на результатах випробувань на міцність під згином зразків з розмірами 2,5×5×40 мм, виготовлених з запропонованого і відомих матеріалів. Випробування проводили під статичним навантаженням за триточковою схемою у різних середовищах, що відповідає умовам експлуатації ПК: на повітрі при 20 °C, на повітрі при 600 °C і у водні при 600 °C. 2 UA 111082 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Аналіз отриманих результатів показав, що у запропонованому матеріалі на повітрі при 20 °C максимальні напруження σзг, які не призводять до руйнування матеріалу, становлять 500 МПа (Фіг. 3 крива 1); за температури 600 °C вони підвищуються до 530 МПа (Фіг. 3 крива 2), а у водні при 600 °C дещо знижуються і становить 420 МПа (Фіг. 3 крива 3). Порівняння міцності запропонованого матеріалу і відомої сталі Crofer модифікацій GPU і JDA проводили за величиною σзг, яка відповідає кінцю лінійної ділянки діаграми. На повітрі за температури 20 °C для запропонованого матеріалу ця величина становить 500 МПа, а для сталей Crofer GPU і Crofer JDA 440 МПа і 400 МПа, відповідно (Фіг. 4а). З підвищенням температури випробувань до 600 °C міцність сталей Crofer істотно знижується, тоді як у запропонованому матеріалі навпаки зростає (Фіг. 4б). Водень при 600 °C дещо знижує міцність всіх досліджуваних матеріалів, однак навіть за цих умов міцність запропонованого матеріалу вища, ніж сталей Crofer (Фіг. 4в). Таким чином, запропонований матеріал з фазовим складом 89 мас. % Тi3АІС2, 6 мас. % TiC, 5 мас. % Al2O3 порівняно з відомою сталлю типу Crofer має достатньо високу міцність при температурах 20-600 °C, малочутливий до дії водню і стійкий до окиснення при 600 °C. Тому за . -6 -1 . 6 низького коефіцієнта термічного розширення (α=9 10 К ), високої електропровідності (α=2,2 10 3 -3 См/м) і низької питомої маси (ρ=4,2 г/см проти ρ8,0 г/см для сталі типу Crofer) він може бути використаний як замінник сталі типу Crofer для виготовлення з'єднувальних елементів твердооксидних паливних комірок. Використання запропонованого матеріалу дозволить знизити вагу блоків ПК майже вдвічі, підвищити надійність паливної комірки, оскільки відсутність хрому у складі запропонованого матеріалу сприятиме забезпеченню стабільної роботи паливної комірки під час довготривалої експлуатації. Джерела інформації: 1. Wincewicz K.C., Cooper J.S. Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives // J. of Power Sources.-2005.-140. - P. 280-296. 2. Selection and evalution of heat-resistant alloys for SOFC interconnect application / Z. Yang, K. S. Weil, D. M. Paxton and J. W. Stevenson // J. of The Electrochemical Society.-2003.-150(9). - P. 1188-1201. 3. Bastidas D.M. High temperature corrosion of metallic interconnects in solid oxide fuel cells // Revista de metalurgia.-2006.-42(6). - P. 425-443. 4. US Patent. Consinterable ceramic interconnect for solid oxide fuel cells / Y.-H., S.V. Chiao. - № 6228520 В1, May 8, 2001. 5. US Patent. Lanthanide ceramic material / N. Christiansen, J.G. Larsen. -№5759936, June 2, 1998. 6. High temperature solid oxide fuel cells: fundamentals, design and applications / edited by S.C. Singhal and K. Kendall // Elsevier Advanced Technology, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington Oxford OX5 1GB, UK, 2003.-406 p. 7. Oxidation-induced crack healing in ТІ3АІС2 ceramics / G.M. Song, Y.T. Pei, W.G. Sloof et al. // Scripta Mater.-2008.-58. - P. 13-16. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 Матеріал для виготовлення з′єднувальних елементів твердооксидних паливних комірок, що містить жаростійку металічну основу, який відрізняється тим, що він отриманий спіканням суміші порошків ТіС, ТіН2 і Аl і пресуванням на повітрі та має фазовий склад: 89 мас. % Ті3АlС2, 6 мас. % ТіС, 5 мас. % Аl2О3. 3 UA 111082 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4