Спосіб одержання магнітного нанокомпозиту ag@fe3o4 з острівковим срібним покриттям

Реферат: Винахід належить до хімії і може бути використаний у фармації та біомедицині. Спосіб одержання магнітного нанокомпозиту Ag@Fe3O4 полягає у тому, що синтез проводиться однореакторно при підвищеній температурі. Осаджувач вибрано для повнішого осадження магнетиту та пом'якшення умов синтезу. Срібло використовується як оболонка, яка запобігає адсорбції іонів із розчину та дає можливість уникати стадії стабілізації. Острівкове покриття забезпечує збереження магнітних властивостей одержаного нанокомпозиту та надає йому бактерицидної і бактеріостатичної дії. UA 111106 C2 (12) UA 111106 C2 UA 111106 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до фармації та біомедицини, а саме одержання магнітних нанокомпозитів, які використовуються як носії для створення магнітокерованих лікарських засобів. Для практичного застосування магнітних наночастинок необхідні доступні способи їх одержання і наявність належних магнітних характеристик (намагніченість насичення, коерцитивна сила), термічна та хімічна стабільність, стійкість до агрегації у водних розчинах та біосумісних розчинниках та нетоксичність. Наночастки магнітних матеріалів надзвичайно схильні до агрегації, тому завжди передбачається їх стабілізація [1]. Найпоширенішими наночастками феримагнітних металів та їх сполук є магнетит Fe3O4, який використовують як магнітний носій та магнітний наповнювач [2-3]. Магнетит медичного призначення одержують рідиннофазним методом хімічної конденсації 2+ 3+ за B.C. Елмором [4], в основі якого лежить процес осадження солей Fe та Fе концентрованим водним розчином аміаку за схемою: 2+ 3+ Fe +2Fe +8ОН =Fe3O4+4Н2О. Для одержання магнітних наночасток з новими властивостями, проводять модифікацію їх поверхні органічними або неорганічними матеріалами (полімери, біомолекули, кремнезем, метали та ін.) одержуючи нанокомпозити типу "ядро-оболонка" [5-6]. Модифікація поверхні магнетиту сріблом, передбачає появу бактерицидних та бактеріостатичних властивостей системи, оскільки іони срібла сприяють відновленню пошкоджених тканин шкіри, знищенню старих і ракових клітин, нормалізації стану при запальних процесах тощо [7]. За найближчий аналог обрано відомий спосіб одержання наносистеми типу "ядро-оболонка" [8], який включає такі етапи синтезу: початкова підготовка наночасток магнетиту за відомою методикою, диспергуванням його у циклогексан та стабілізації поліоксіетилен-10-олеїловим естером (Brij-97) при постійному перемішуванні 1-2 год. Після стабілізації зразка, залишки циклогексану видаляють додаванням циклогексиламіну і, для створення срібної оболонки, до стабілізованого магнетиту додають розчини арґентум нітрату та глюкози. Через 1-2 год. одержані наночастинки відділяють від маточного розчину магнітною сепарацією і промивають дистильованою водою. Одержують магнітний нанокомпозит з розміром часток 13±4 нм, вкритих срібною оболонкою товщиною 2 нм. Недоліками наведеного способу є малодоступні та відносно дорогі полімери, значні затрати часу та багатостадійність. Суттєво знижує перспективи подальшого застосування цільового продукту як магнітоносія, втрата його магнітних властивостей за рахунок стабілізації та повного покриття сріблом [2-3]. Задачею винаходу є створення способу одержання магнітного нанокомпозиту Ag@Fe 3O4 з острівковим срібним покриттям. Поставлена задача вирішується таким чином, що у способі одержання нанокомпозиту 2+ 3+ Ag@Fe3O4 в умовах співосадження солей Fe та Fe в дисперсійному середовищі відбувається одночасне нанесення срібної оболонки, згідно з винаходом, передбачає проведення синтезу однореакторним способом, реакція відбувається за підвищеної температури 60-70 °C, як осаджувач використовують гідрат аміаку, а срібло при цьому утворює покриття у вигляді острівків. Технічний результат досягається за рахунок: 1. Використання як осаджувача гідрату аміаку дає можливість повніше осаджувати магнетит (вихід продукту 90-95 %). 2. Синтез магнітного носія та подальше покриття його срібною оболонкою проводиться однореакторним методом. 3. Реакція відбувається за температури 60-70 °C, що дає можливість зменшити тривалість проведення експерименту. 4. Товщина покриття забезпечує високі магнітні характеристики, зберігаючи при цьому бактерицидні та бактеріостатичні властивості. 5. Заявлений спосіб не передбачає стабілізації магнетиту, яка значно зменшує магнітні параметри цільового продукту. 6. Витримування зразка у постійному магнітному полі дає можливість швидко осаджувати частинки та проводити багатократне промивання. Всіпараметри заявленого способу визначені експериментально. Винахід ілюструється прикладом. Приклад. Одержання наночасток магнетиту зі срібним острівковим покриттям I. Приготування розчинів. Розчин 1. Суміш 13,89 г (0,05 моль) FeSO47H2O і 26,90 г (0,1 моль) FeCl36H2O розчиняють у дистильованій воді і доводять об'єм до 1 л. 1 UA 111106 C2 5 10 15 20 25 Розчин 2. Розраховану масу AgNO3 розчиняють у дистильованій воді для одержання 0,1 % розчину. Розчин 3. Розчин глюкози 10 %, у кількості, необхідній для повного відновлення AgNО 3 (розчину 2). II. Проведення синтезу (за модифікованою методикою Елмора [4]). До 1 л розчину 1 тонким струменем при інтенсивному перемішуванні механічною мішалкою швидко додавали 25 % водний розчин аміаку, необхідний для проходження реакції утворення Fe3O4 і створення рН у межах 10-12 (92,32 мл) та подальшого нанесення срібного покриття (476,91 мл), що супроводжувалось утворенням чорного осаду Fe3O4. Для нанесення срібного покриття через 10-15 хв до одержаного розчину, попередньо нагрітого до 40 °C, при інтенсивному перемішуванні механічною мішалкою послідовно додавали розчини 2 та 3 і поступово підвищували температуру до 60-70 °C, при якій витримували реакційну суміш 40 хв. Про закінчення реакції відновлення свідчила зміна чорного забарвлення осаду на світло-коричневе. Розчин витримували у постійному магнітному полі 24 год., промивали дистильованою водою до рН=910 та відфільтровували на лійці Бюхнера і висушували на повітрі за кімнатної температури. Для ідентифікації речовин, якісного фазового аналізу та встановлення складу приповерхневого шару застосовували рентгенофазовий аналіз. Дифрактограми реєстрували на дифрактометрі ДРОН-УМ1 у випромінюванні СоКа лінії анода с графітовим монохроматором у відбитому пучку при геометрії зйомки за Бреггом-Брентано у кутовому інтервалі 10-80 град з кроком 0,05. Дифрактограма (Фіг. 1) свідчить про наявність двох фаз: для зразка 1 (Fe 3O4) зареєстровані піки на 2θ 21,3°, 35,2°, 41,55°, 50,75°, 63,2°, 67,65°, 74,5°; для магнетиту, вкритого срібною оболонкою, додаються відповідні піки 44,6°, 52° та 76,65°. На дифрактограммі зразка 2 (Ag@Fe3O4) видно, що піки магнетиту не зникають, а знаходяться поряд з піками срібла, що свідчить про острівкове покриття. Напівкількісний фазовий аналіз проводили з використанням програми Match!, версія 1.9а (табл.). Таблиця № 1. Зразок Fe3O4 2. Ag@Fe3O4 Фазовий склад Fe3O4 JCPDS # 88-315 Fe3O4 JCPDS # 88-315 Ag JCPDS # 87-717 Вміст фази, мас. % 100 67 33 30 35 40 45 50 Методом скануючої електронної мікроскопії встановлено, що середній розмір часток нанокомпозитуАg@Fе3О4 31 нм (Фіг. 2). Дані скануючої електронної мікроскопії (Фіг. 2, Фіг. 3) свідчать про те, що частинки вкритого оболонкою магнетиту менші за розміром, порівняно з непокритим Fe3O4 (Фіг. 3). Це можна пояснити здатністю частинок магнетиту до агломерації, яка при наявності срібного покриття неможлива, оскільки срібло є стабілізатором. Для дослідження магнітних властивостей порошків магнетиту та нанокомпозиту на його основі використовували вібраційний магнітометр VMP 3000. На основі одержаних даних будували циклічні залежності значень намагніченості від величини прикладеного зовнішнього 3 магнітного поля (фіг. 4). Для зразка 1 намагніченість насичення становить 67,5 emu/g (см /г), для зразка 2-62,5 emu/g. Така невелика різниця обумовлена незначною площею закритої поверхні зразка 2, на якій відбувається зміна магнітних параметрів. Порівняльний аналіз температурної залежності намагніченості насичення Fe3O4 та Ag@Fe3O4, вкритого суцільною оболонкою, показав, що намагніченість останнього у понад 20 разів нижча [8]. Таким чином, за сукупністю результатів фізико-хімічних досліджень встановлено, що в композиті, одержаному запропонованим способом, срібло перебуває на поверхні частинок у вигляді острівкового моношару. Одержаний композит має високу чистоту завдяки оболонці, яка запобігає адсорбції іонів із розчину, що погіршують магнітні характеристики і дає можливість уникати агломерації модифікованих частинок, виконуючи роль стабілізатора. На відміну від прототипу, вкритого суцільним шаром срібла і з низькими магнітними властивостями, запропонований композит, завдяки точковому шару покриття, зберігає необхідну високу магнітокерованість. 2 UA 111106 C2 5 10 15 20 25 30 35 Перевага запропонованого способу одержання нанокомпозиту Ag@Fe3O4 полягає у забезпеченні більш точного керування процесом та його простоті, можливості одержувати частинки заданих розмірів [9] з високими магнітними характеристиками та відтворюваності результатів. Формування композиційних структур типу "ядро-оболонка" Ag@Fe3O4, де ядром є магнетит, а оболонка - біосумісний хімічно інертний метал - Ag, дозволяє поєднувати корисні магнітні властивості ядра з бактерицидними та бактеріостатичними властивостями оболонки [7], що є перспективним для подальшого їх використання у фармації та медицині. Джерела інформації: 1. Грицкова И.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Ширякина Ю.М., Н.С. Серхачева. Синтез полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы // Вестник МИТХТ, 2011, - Т. 6, № 5. 2. Ведерникова И.А., Левитин Е.Я., Кунцевич С.П., Александров А.В., Оноприенко Т.А., Цихановская И.В. Исследование свойств синтетического мелкодисперсного магнетита, основного компонента МЛФ // Мат. Першої Міжнародної науково-практичної конференції "Науковий потенціал світу 2004". Том 75. - Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2004. - С. 48-50. 3. Ведерникова І.О., Левітін Є.Я., Онопрієнко Т.О., Цихановська І.В., Александров О.В., Кунцевіч С.П. Фізико-хімічні дослідження часток магнетиту - компоненту магнітних лікарських форм // Фармаком. - № 4.-2004. - С. 64-68. 4. Elmore W.C. Ferromagnetic Colloid for Studying Magnetic Structures // Phys. Rev.-1938. - V. 54. P. 309-310. 5. Семенова Е.М., Воробьева С.А., Федотова Ю.А., Баев В.Г., Лесникович А.И. Синтез и свойства композиционных наночастиц железо - благородный металл // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 8. Минск, 2012. - С. 147. 6. Модифицирование поверхности нанокристаллического магнетита изопропилатом алюминия / А.Л. Петрановская, Д.Г. Усов, Н.В. Абрамов, Ю.О. Демченко, ПП. Горбик, О.М. Кордубан // Химия, физика и технология поверхности: Межвед. Сб. Науч. Тр. ИХП им. А.А. Чуйко НАН Украины. - К.: Наук, думка, 2007. - № 13. - С. 310-321. 7. Благитко Е.М., Бурмистров В.А., Колесников А.П., Михайлов Ю.И., Родионов ПП. Серебро в медицине. - Новосибирск, Наука-Центр, 2004, 254 с. 8. Iglesias-Silva E., Rivas J., LeoґnІsidro L.M., Loґpez-Quintela M.A. Synthesisof silver-coated magnetite nanoparticles // Journal of Non-Crystalline Solids.-2007. - V. 353. P. 829-831 9. Thach C.V., Hai N.H., Chau N. Size Controlled Magnetite Nanoparticles and Their Drug Loading Ability // Journal of the Korean Phys. Soc.-2008. - V. 52, №. 5. - p. 1332-1335. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 2+ 40 Спосіб одержання магнітного нанокомпозиту Ag@Fe3O4 в умовах співосадження солей Fe та 3+ Fe в дисперсійному середовищі з одночасним нанесенням срібної оболонки, який відрізняється тим, що синтез проводять однореакторним способом, реакцію здійснюють за підвищеної температури 60-70 °C, як осаджувач використовують гідрат аміаку. 3 UA 111106 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4