Спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу

Спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу, що має внутрішній шар магнетиту та поверхневий шар оксиду кремнію, який включає синтез магнетиту, додавання прекурсору оксиду кремнію, наприклад силікату натрію, додавання кислоти до рН 6-9, перемішування та сушіння, який відрізняється тим, що після сушіння здійснюють попереднє вакуумування при тиску 1,313Па, додаткове нагрівання при температурі 110500°С, термообробку в атмосфері аргону або у (19) (21) a200713933 (22) 12.12.2007 (24) 25.06.2009 (46) 25.06.2009, Бюл.№ 12, 2009 р. (72) СЕМКО ЛЮДМИЛА СТЕПАНІВНА, ГОРБИК ПЕТРО ПЕТРОВИЧ, ДУБРОВІН ІГОР ВАСИЛЬОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ІМ. О.О. ЧУЙКА НАН УКРАЇНИ (56) US 6447911, 10.09.2002 US 6924033, 02.08.2005 SU 580814, 15.11.1977 RU 2039662, 20.07.1995 UA 6701, 29.12.1994 UA 52971, 15.01.2003 2 3 Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання магнітного шаруватого матеріалу, який має внутрішній шар магнетиту та поверхневий шар оксиду кремнію, включає синтез магнетиту, додавання прекурсору оксиду кремнію силікат натрію, додавання кислоти до рН 6-9, перемішування, сушку, згідно винаходу, після сушки здійснюють попереднє вакуумування при тиску 1,3-13Па, додаткове нагрівання при температурі 110-500°С та термообробку, яку ведуть в атмосфері аргону або у вакуумі при тиску 1,3·(10-3-101 )Па та температурі 400-500°С, а маса шару оксиду кремнію на поверхні магнетиту становить 12,350,0% від загальної маси магнітного шаруватого матеріалу. Таким чином, сукупність суттєвих ознак, які заявляються, дозволяє підвищити термостійкість одержаного магнітного шаруватого матеріалу, його магнітні характеристики. Для здійснення способу одержання магнітного шаруватого матеріалу, який нами заявляється, використовували наступні реагенти: Аргон Гост 10157-79 Аміак ГОСТ 3760-79 Вода дистильована ГОСТ 6709-72 Соляна кислота ГОСТ 14261-77 Скло рідке натрієве ГОСТ 13078-81 Солі заліза: FeSO4 ГОСТ 4148-78 FeCl3 ГОСТ 4147-74 Магнітний шаруватий матеріал одержували наступним чином. Спочатку одержували магнетит у сухому вигляді або у вигляді суспензії. Далі брали вологі магнітні частинки, додавали до них дистильовану воду і диспергували у ультразвуковому диспергаторі УЗДН-2 протягом 5 хвилин. Магнетит брали у розрахунку одержання суспензії магнетиту з вмістом твердої фази 7-8 масових %. Суспензію нагрівали до 80-90°С при перемішуванні у ультразвуковому диспергаторі. Потім до неї поступово додавали силікат натрію (10,7мас.% SіO2 і 3,4мас.% Nа2О) і інтенсивно перемішували у ультразвуковому диспергаторі протягом 10-15 хвилин. Далі помірно змішували у змішувачі із нагрівом при температурі 90°С і додавали по краплям 1н НСl до досягнення рН=7,5. Суспензію залишали стояти при 90°С,при цьому помірно перемішували 20-30 хвилин. Далі проводили осадження твердих часток у постійному магнітному полі. Після осідання проводили декантацію осаду з наступним промиванням деінізованою водою. Промивання з декантацією здійснювали 7-8 раз. Після цього проводили сушку одержаного порошку при температурі 108110°С до постійної маси. Кількість SiO2 у поверхневому шарі варіювали від 0,10 до 1,2г на 1г магнетиту за рахунок зміни кількості силікату натрію при додаванні до суспензії магнетиту. Далі проводили попереднє вакуумування у вакуумної установці ВУП-5 в інтервалі температур 20-110°С протягом 10-100 хвилин при тиску 1,3-13Па. Потім проводили вакуумування при тиску 1,3·(10-1-10-3) Па при поступовому підвищенні температури зі швидкістю 1-3 за хв. до 400-500°С та витримували за цієї температури 0,5-3 години або замість вакуумування нагрівали в атмосфері аргону поступово підвищуючи температуру від 110° до 400-500°С та 87232 4 витримували при певній температурі в цьому інтервалі температур 2-3 години. Термічну стійкість магнітного шаруватого матеріалу визначали наступним чином. Необхідну кількість магнітного порошку, вкритого оксидом кремнію, нагрівали зі швидкістю 2° на хвилину на повітрі до температур 390, 400, 450, 500 та 520°С і витримували за цієї температури 1 годину. Проводили охолодження із швидкістю 5° на хвилину до 20°С та визначали наявність немагнітної фракції a-Fе2О3, що утворилася після часткового окислення магнетиту, методом рентгенофазного аналізу. Дифрактограми зразків реєстрували на дифрактометрі ДРОН-УМ1 у випромінені Сu k a лінії аноду та Ni фільтром у відбитому пучку з використанням фокусування рентгенівських променів за БрегомБрентано. Магнітні властивості магнітного шаруватого матеріалу досліджували при температурі 20°С на вібраційному магнітометрі у сталих магнітних полях з напруженістю магнітного поля до 150кА/м. Питому поверхню визначали методом теплової адсорбції аргону. Суть винаходу пояснюється конкретними прикладами виконання. Приклад 1 Синтез магнітного шаруватого матеріалу з поверхневим шаром оксиду кремнію одержують наступним чином. Спочатку одержують порошок магнетиту за реакцією співосадження розчину дво і тривалентного заліза у лужному середовищі при співвідношенні мас FeSO4 та FeCl3 відповідно: 1 до 2. Для одержання 10г магнетиту беруть 12г FeSO4 7 Н2О та 23г FeCl3 6 Н2О. Сульфат заліза спочатку розчиняють у 100г дистильованої води при 20°С. Стехіометричну кількість FeCl3 нагрівають до 42°С та вливають до попереднього розчину солей заліза. Розчин солей заліза додають до водного розчину аміаку з концентрацією 25%, ретельно перемішують протягом 15 хвилин при температурі 35-40°С та pΗ=9-10. В результаті отримують золь магнетиту, який осаджують у магнітному полі, використовуючи постійний магніт. Осад 10 разів промивають дистильованою водою шляхом декантації і очищують від побічних продуктів синтезу використовуючи магнітне поле. Далі проводять сушку одержаного осаду при температурі 80°С у сушильній шафі до тих пір поки вміст води у порошку магнетиту не досягне 10%. Одержаний порошок розділяють на 2 частини по 5г у розрахунку на сухий остаток. 5,5г зволоженого магнетиту використовують для синтезу, а решту досушують до 110°С для визначення його характеристик. Далі беруть 5,5г зволоженого магнетиту( волога складала 10% від загальної маси магнетиту) і силікат натрію у розрахунку отримання 6г порошку, який містить 0,2г оксиду кремнію (SiO2) у поверхневому шарі на 1 г магнетиту. До магнетиту додають дистильовану воду і диспергують в ультразвуковому диспергаторі УЗДН-2 протягом 5 хвилин. Вміст магнетиту в суспензії складав 7,5 масових %. Суспензію нагрівають до 90°С перемішуючи у ультразвуковому диспергаторі. До суспензії додають силікат натрію (10,7мас.% SiO2 і 3,4мас.% Na2О) 5 інтенсивно перемішуючи у ультразвуковому диспергаторі протягом 10 хвилин. Далі проводили помірне перемішування у змішувачі із підігрівом при температурі 88°С-90°С ще 60 хвилин. Після цього при помірному перемішуванні при 90°С додавали по краплям 1н НСl до досягнення рН=7,5. Суспензію залишали стояти при 90°С, при помірному перемішуванні протягом 20 хвилин. Далі проводили осадження суспензії твердих частинок за допомогою постійного магніта. Після осідання магнітних частинок, проводять їх промивку дистильованою (деінізованою) водою з наступною декантацією. Промивку з декантацією здійснювали 7-8 раз. Одержаний порошок сушать у шафі при температурі 110°С до постійної маси. Потім його засипають у кварцовий реактор та проводять попереднє вакуумування при 20°С і тиску 1,3Па протягом 15хв. Далі реактор заповнюють аргоном і нагрівають зі швидкістю 2 на хвилину до температури 450°С та витримують ще 2 години. Після цього проводили охолодження до нормальної температури. Вміст оксиду кремнію в поверхневому шарі матеріалу знаходиться у заявляємих межах. Поставлена задача вирішується (див. приклад 1 таблиці). Приклад 2-3 Поступали так, як описано у прикладі 1, змінюючи відповідно кількість силікату натрію, температуру попереднього вакуумування на 110 та 50°С та тиск попереднього вакуумування складає 13 та 1,3Па відповідно. Максимальна температура при термообробці в атмосфері аргону складає 500°С та 400°С. Вміст оксиду кремнію в поверхневому шарі матеріалу становить 0,6г та 0,14г SіO2 на 1г магнетиту і знаходиться у заявляємих межах. Поставлена задача вирішується (див. приклади 2, 3 таблиці). Приклад 4 Поступали так, як описано у прикладі 1, змінюючи вміст SiО2 відповідно на 0,13г на 1г магнетиту. Поставлена задача не вирішується. Вміст оксиду кремнію в поверхневому шарі матеріалу не знаходиться у межах, які заявляються (див. приклад 4 таблиці). Приклад 5 Робили так, як вказано у прикладі 1, змінюючи температуру нагрівання на 520°С. Поставлена задача не вирішується. Температуру термообробки підвищувати не доцільно, тому що знижується питома намагніченість при насиченні (див. приклад 5 таблиці). Приклад 6 Робили так, як вказано у прикладі 1, змінюючи вміст SіO2 до 0,15г на 1,0г магнетиту та температуру нагрівання на 390°С. Поставлена задача не вирішується. Спостерігається зниження питомої намагніченості та термічної стійкості магнітного шаруватого матеріалу (див. приклад 6 таблиці). Приклад 7 Робили так, як вказано у прикладі 1, змінюючи тиск при попередньому вакуумуванні на 1,3·103Па. При цьому нагрівання та термообробку проводили у вакуумному обладнанні при тиску 1,3·10-3 Па. Поставлена задача не вирішується. Недоцільно збільшувати тиск попереднього вакуумування від 87232 6 носно меж, які заявляються. Погіршуються технічні характеристики (див. приклад 7 таблиці). Приклад 8 Робили так, як вказано у прикладі 7, змінюючи температуру нагрівання на 80°С та тиск при попередньому вакуумуванні на 1,3·10-1Па. При цьому нагрівання і термообробку проводили у вакуумному обладнанні при тиску 0,13Па. Поставлена задача не вирішується. Зниження тиску при попередньому вакуумуванні до 1,3·10-1Па не приводить до покрашення характеристик матеріалу (див. приклад 8 таблиці). Приклад 9 Робили так, як вказано у прикладі 7, за тією різницею, що попереднє вакуумування проводили при 80°С та тиску вакуумування 1,3Па, термообробку проводили при температурі 400°С протягом 2 годин при тиску вакуумування 1,3·10-1Па. Поставлена задача вирішується (див. приклад 9 таблиці). Приклад 10 Робили так, як вказано у прикладі 7, змінюючи тиск при попередньому вакуумуванні та тиск при термообробці на 1,3Па та вміст SіO2 до 1г на 1г магнетиту. Поставлена задача не вирішується. Недоцільно підвищувати тиск при термообробці вище меж, які заявляються, тобто з 1,3·10-1Па до 1,3Па. Погіршуються технічні характеристики. Спостерігається зменшення питомої намагніченості (приклад 10 таблиці). Приклад 11 Робили так, як вказано у прикладі 7, змінюючи тиск при попередньому вакуумуванні на 13Па, а тиск термообробки після попереднього вакуумування на 1,3·10-4Па. Поставлена задача не вирішується. Недоцільно зменшувати тиск з 1,3·10-3Па до 1,3·10-4Па, тому що це не приводить до покращення технічних характеристик (приклад 11 таблиці). Приклад 12 Робили так, як вказано у прикладі 7, змінюючи тиск термообробки після попереднього вакуумування на 1,3·10-1Па, а термообробку проводили при температурі 500°С, попереднє вакуумування робили при 110°С та тиску 1,3Па. Поставлена задача вирішується (приклад 12 таблиці). Приклад 13 Робили так, як вказано у прикладі 7, змінюючи температуру термообробки на 400°С і тиск при термообробці на 1,3·10-1Па, попереднє вакуумування робили при 110°С та тиску 1,3Па. Поставлена задача вирішується (приклад 13 таблиці). Приклад 14 Робили так, як вказано у прикладі 7, змінюючи тиск при попередньому вакуумуванні на 1,3Па. Поставлена задача вирішується, (приклад 14 таблиці). Приклади 15 Робили так, як вказано у прикладі 7, змінюючи температуру термообробки на 500°С, а вміст SіO2 на поверхні магнетиту до 1,0г (50%), попереднє вакуумування робили при 110°С та тиску 1,3Па. Поставлена задача вирішується (див. характеристики у прикладах 15 таблиці). 7 Приклад 16 Робили так, як вказано у прикладі 7, змінюючи температуру попереднього вакуумування на 90°С, тиск при попередньому вакуумуванні на 1,3Па та вміст SіO2 на поверхні магнетиту до 1,1г (52,4%). Поставлена задача не вирішується. Характеристики погіршуються, знижується питома намагніченість (див. приклад 16 таблиці). Приклад 17 - прототип В таблиці (приклад 17) вказані характеристики питомої намагніченості при насиченні, термостійкості, питомої поверхні патенту США №644479111. Одержання магнетиту та магнітного шаруватого матеріалу з поверхневим шаром SіO2 здійснювали так як вказано у патенті (приклади 1, 7). Одержання суперпарамагнітних частинок оксиду заліза здійснювали наступним чином. Спочатку готували розчини, які містять 3,24ваг.% FeCl2 та 1,5ваг.% FeCl3. При інтенсивному перемішуванні до розчину солей заліза швидко додавали водний розчин 14% NH4OH для досягнення рН рівного 8,5. При цьому утворюється тонко дисперсний осад Fe3O4, який осаджувався. Методом декантації видаляли більшу частину рідкого компонента. До вологого осаду, що залишався, додавали деіонізовану воду до утворення суспензії та здійснювали промивку осаду. Промивку повторювали 3 рази для того, щоб зменшити вміст амонійних та хлорідних іонів. При цьому запобігали висиханню осаду. 125г вологих магнетитових частинок, отриманих так, як описано у патенті, були повторно суспензовані у деіонізованій воді до утворення суспензії з вмістом твердої речовини біля 7,5ваг.%. Суспензію нагріли приблизно до 90°С помірно перемішували та соніфікували (перемішування за допомогою ультразвуку). Водний розчин силіката натрію (10,7ваг.% SiO2 і 3,24ваг.% Na2O) додавали до суспензії зі швидкістю 8,4мл/хв. протягом 95 хвилин. Під час цього додавання соніфікація проводилася лише протягом перших 15 хвилин, а помірне перемішування та температура 90°С підтримувалася протягом всього процесу додавання. 87232 8 При помірному перемішуванні при 90°С додатково додавали 1н НСІ зі швидкістю біля 20мл/хв. до досягнення рН=7,5. Суспензія залишалась стояти при перемішуванні 30 хвилин при 90°С, а потім частинки осідали і їх промивали. Для цього рідкий компонент осаду був декантований, а вологі частинки були промиті 2000-ма мл дейонізованої води, і знову декантований. Процес промивки/декантації повторювали ще 2 рази. Вологі частинки, що залишились після декантації були промиті 450мл водного розчину NH4CI (3ваг.%) протягом 30 хвилин з наступною декантацією. Промивка NH4CI та декантація проводились додатково 2 рази. Після цього здійснювали додатково триразові промивки деіонізованою водою з наступною декантацією. Порцію одержаного вологого продукту було висушено приблизно при температурі 110°С та було визначено його характеристики. Нами встановлено, що зразок не термостійкий після витримки його на повітрі при температурі 400-500°С. При цьому спостерігається зниження питомої намагніченості в порівнянні з не термообробленим зразком. Потім змінили вміст SіO2 на поверхні магнетиту на 0,14г на 1г магнетиту і робили так, як описано вище. Встановлено, що і цей зразок не термостійкий, після витримки на повітрі при температурах 400-500°С втрачаються його магнітні властивості. З таблиці видно, що наведені в прикладах 1-3, 9, 12-15 показники знаходяться в межах, які заявляються. Поставлена задача вирішується. В прикладах 4-8, 10, 11, 16 показники не знаходяться в межах, які заявляються. Поставлена задача не вирішується. Таким чином, спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу, що заявляється, дозволяє покращати його якість за рахунок підвищення термостійкості, питомої намагніченості, збільшення питомої поверхні. Спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу, що заявляється, екологічно чистий, не має шкідливих речовин, а силікат натрію, як прекурсор оксиду кремнію, є дешевим компонентом. Таблиця Основні параметри одержання магнітного шаруватого матеріалу та його характеристики Характеристики Вміст SiO2 у №№ Попереднє Термообробка Питомої намагніповерхневому приквакуумувань- Макс. температура, ченості при насиТермостійкість шарі магн, Примітка ладу ня °С ченні та питомої при температурах матеріалу поверхні При Питома Питома Ha 1г В В атТемп. Тиск вакуу- Тиск, намагні- поверхмагне- Мас. мос. 390°С 400°С 500°С °С Па муван- Па ченість ня, титу % аргона 3 2 ні. мкТл·м /кг м /г 1 0,2 16,7 20 1,3 450 6,0 103 Термост.Термост.Термост. 2 0,6 37,5 110 13 500 5,6 125 Термост.Термост.Термост. 3 0,14 12,3 50 1,3 400 6,1 102 Термост.Термост.Термост. 9 87232 10 Продовження таблиці Не забезпечуНе терм. Не терм. ється Не тер- Є фрак- Є фрак- суцільний мост. ція aція a- шар SiO2 Fe2О3 Fe2О3 на поверхні магн. мат. Зниження питомої Термост.Термост. Терм. намагніченості Зниження Не терпитомої Термост. Не терм. мост. намагніченості Зниження питомої Термост.Термост.Термост. намагніченості Зниження тиску поперед. Термост.Термост.Термост. вакуум, до 1,3·101 недоцільно 4 0,13 11,5 20 1,3 450 4,3 зниження пит. намагн. 5 0,2 16,7 20 1,3 520 4,5 102 6 0,15 13,04 20 1,3 390 5,0 100 7 0,2 16,7 20 1,3·103 450 1,3· 10-3 5,5 102 8 0,2 16,7 80 1 450 1,3· 10-1 6,0 106 9 0,2 16,7 80 1,3 400 6,0 108 Термост.Термост.Термост. 10 1,0 16,7 20 1,3 450 1,3·10 11 0,2 16,7 20 13 12 0,2 16,7 110 1,3 13 0,2 16,7 110 1,3 400 14 0,2 16,7 20 1,3 450 15 1,0 50 110 1,3 500 16 17 прототип 1,1 52,4 1,1 0,14 90 450 500 1,3· 10-1 1,3 1,3· 10-4 1,3· 10-1 1,3· 10-1 1,3· 10-3 1,3· 10-3 1,3· 10-3 5,6 6,0 100 Термост.Термост.Термост. Знижен. тиску, вакуум. Термост.Термост.Термост. при термообробці недоцільно 6,0 106 Термост.Термост.Термост. 6,0 108 Термост.Термост.Термост. 6,1 5,5 1,3 500 5,2 52,4 4,0 12,2 4,2 Термост.Термост.Термост. 135 Термост.Термост.Термост. Зниження питомої 130 Термост.Термост.Термост. намагніченості Зниження питомої Не терм. Не терм. намагніЄ фрак- Є фрак47 Термост. ченості. ція ція aДомішки a-Fe2О3 Fe2O3 крист. фази Не терм. Не терм. Зниження Є фрак- Є фрак- питомої 38 Термост. ція aція a- намагніFe2O3 Fe2О3 ченості 11 Комп’ютерна верстка А. Рябко 87232 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601