Пігмент зеленого світіння для плівкового маскуючого матеріалу

Реферат: Винахід стосується пігменту зеленого світіння для плівкового маскуючого матеріалу на основі координаційної сполуки тербію (III), а саме ТbL2ОН, де O O O O L= O OH або UA 111303 C2 (12) UA 111303 C2 O O O O O . O O O OO H O OH UA 111303 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до засобів радіоелектронної боротьби, маскування та камуфляжу і може бути використаний як захисний маскувальний матеріал для важливих об'єктів, споруд та особового складу від апаратури спостереження, систем виявлення, розпізнавання та захвату цілі на автоматичне супроводження. Сучасні системи озброєння обладнані апаратурою з такими функціями, як пасивне та активне спостереження, за допомогою яких вони знаходять та знищують об'єкти, на які націлені. Пасивні системи спостереження працюють в діапазоні 400-700 нм оптичної області спектра, а механізм виявлення, що використовується в таких системах, полягає в контрасті кольору та яскравості. Активне спостереження включає оптичні системи, які працюють як у видимій, так і УФ- або ІЧ-областях спектра електромагнітного випромінювання і основані на принципі повернення посланого випромінювання від поверхні цілі. Сказане формулює проблему створення ефективних контрмір, зокрема, маскувальних систем, які оберігають об'єкти та споруди від потенціальних загроз із сторони таких систем озброєння. Існуючі маскувальні матеріали мають загальну мету як камуфляжу поверхні об'єктів та споруд від спостереження виявлення, так і зміни характеристик падаючого випромінювання. Як пігменти для таких матеріалів можуть бути використані комплекси лантанідів з органічними лігандами, які здатні випромінювати чистий колір (вузькі смуги). Найбільш привабливими у цьому плані є комплекси з іонами європію (III) або тербію (III), що здатні трансформувати падаюче УФ-випромінювання у видиме світло в червоній (613 нм) або зеленій (546 нм) областях спектра відповідно. Використання люмінофорів, що перетворюють падаюче випромінювання, наприклад, від головок самонаведення (ГСН) ракет, у випромінювання іншого діапазону, дозволяє вводити супротивника в оману на всіх етапах спостереження, виявлення, розпізнавання та захвату цілі на автоматичне супроводження. Це можливе за рахунок того, що апаратура сучасного озброєння РЛС, що працює тільки в одній області спектра або у строго визначених достатньо вузьких робочих діапазонах, не сприймає електромагнітне випромінювання, що повертається від маскуємого об'єкту. Таким чином забезпечується його "невидимість" для апаратури розвідки та спостереження, ГСН систем сучасного озброєння, РЛС, тощо. З іншої сторони, введення маскуючих пігментів у матеріал дозволяє підвищити непомітність камуфлюємого об'єкту у видимій області спектра електромагнітного випромінювання при спостереженні неозброєним оком або за допомогою засобів спостереження у цьому діапазоні типу біноклів, дальномірів, тощо. Відомий маскувальний матеріал, виконаний у вигляді полімерної плівки з люмінесцентним наповнювачем у вигляді пігментованого люмінофору, який трансформує падаюче випромінювання одного діапазону в інший [див. Пат. RU № 2118785, МПК F41H 3/00, опубл. 10.09.1998]. Як люмінофор використовується комплексна сполука теноїлтрифторацетонату європію з 1,10-фенантроліном, яка перетворює випромінювання в УФ-області спектра з довжиною хвилі 250-380 нм у видиму область спектра з довжиною хвилі 580-760 нм. Як полімерну плівку використовують, наприклад, поліетилен, поліетилтерефталат, лавсан, поліхлорвініл, тощо. Люмінофор вводиться у полімерну плівку на стадіях гранулювання або розплаву у вигляді люмінесцентних наповнювачів. Така плівка може бути виготовлена тільки в заводських умовах, крім того, добування полімерної матриці можливе тільки невеликою кількістю комплексної сполуки, що пов'язано з її кристалізацією у плівці композиту і як наслідок, не повним переносом енергії з полімеру на комплексну сполуку і зменшенням ефективності люмінесценції. Ці недоліки можливо усунути, наносячи активний люмінофор на поверхню плівки, або маскуємого об'єкту. Відомі склади люмінесцентних покриттів для театральних декорацій, люмінесцентного живопису, оформлення інтер'єрів та рекламно-інформаційних табло на основі фотолюмінофорів та клеєвого композиту [див. Пат. RU № 2091421, МПК С09 К 11/08, В 44 С 5/08, опубл. 27.09.1997]. їх основний недолік полягає в тому, що у кожному конкретному випадку для різних субстратів необхідно старанно підбирати клеєвий композит. Крім того, спостерігається різна товщина покриття, що позначається на яскравості світіння. Відоме багатошарове люмінесцентне покриття, яке включає перший відбиваючий шар, потім люмінесцентний шар з порошком люмінофору [див. пат-US № 7713590, МПК С09 К 11/02, В 32 В 9/00, опубл.02.03.2006]. Таке покриття забезпечує яскравість світіння при низьких світлових умовах. Але багатошаровість покриття вимагає високої адгезії шарів до субстрату та наявності когезії між шарами, що ускладнює пошук полімерних зв'язуючих стосовно кожного субстрату. 1 UA 111303 C2 5 10 15 20 Найбільш близьким технічним рішенням є композитне покриття, що містить люмінесцентний пігмент на основі комплексів лантанідів з похідними ізофталевої кислоти [див. Пат. RU № 2505579, С09 К 11/77, C09D 5/26, опубл. 27.01.2014]. Відоме покриття вибрано як прототип. Прототип та винахід, що заявляється, мають наступні спільні ознаки: - люмінесцентний пігмент представляє собою координаційну сполуку лантаніду (III); - наноситься на поверхню різних субстратів у вигляді тонкої плівки; - при освітленні джерелом ультрафіолетового (УФ) випромінювання проявляє люмінесценцію у видимій частині спектра. Недоліками прототипу є наступне: - в описанні патенту відсутні дані про те, який іон лантаніду (III) входить до складу люмінофору, що не дозволяє оцінити його колір у видимій області спектра. Для камуфляжу бажане зелене світіння, щоб маскований об'єкт зливався з навколишнім середовищем. - для забезпечення формування на гідрофільних та гідрофобних поверхнях субстратів різної хімічної природи одношарових адгезійно та механічно міцного люмінесцентного покриття, до складу композиту включають полімерні зв'язуючи. В основу винаходу поставлено задачу створити новий пігмент зеленого світіння для плівкового маскуючого матеріалу на основі координаційної сполуки тербію (III) з високою адгезією до гідрофільних та гідрофобних поверхонь. Поставлена задача вирішена новою люмінесцентною координаційною сполукою тербію (III), що має формулу TbL2ОН. Координаційну сполуку отримують в результаті реакції комплексоутворення згідно з рівнянням: Tb(СlO4)з + 2HL+3NaOH=TbL2OH+3NaClO4+2Н2О Як HL(I, II) використані реагенти наступної структури: ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 Пігмент зеленого світіння для плівкового маскуючого матеріалу на основі координаційної сполуки тербію (III), який відрізняється тим, що координаційною сполукою тербію (III) є ТbL2ОН, де O O O O L= OH O або O O O O O 30 . O O O O O 4-(4-н-октилоксибензоїлокси)2-гідроксибензилбензоат(І), або 2 OH OH UA 111303 C2 O O O O OH O 4-(4-н-гексадецилоксибензоїлокси)2-гідроксиметилбензоат (II). Вказані реагенти утворюють з іонами тербію (III) нові, неописані раніше координаційні сполуки, які при опромінюванні УФ світлом проявляють люмінесценцію зеленого кольору. Спектри збудження (1) та люмінесценції (2) комплексу тербію (III) з метил 4-(4-(гексадецилокси)-2гідроксибензоатом у твердому стані наведені на фіг. 1. Спектр збудження містить широку смугу у області 250-400 нм з максимумом біля 360 нм, що свідчить про ефективне поглинання ультрафіолетового випромінювання. Спектр випромінювання містить характерні смуги іону Тb (ІІІ) з максимумами при 490, 545, 585 та 620 нм. Найбільш інтенсивна смуга з максимумом 545 нм відповідає спектральному переходу Тb(ІІІ)5D4→7F5 та забезпечує яскраве зелене світіння зразка. Віднесення смуг в ІЧ-спектрах лігандів та їх комплексів проводили у відповідності з літературними даними для метилсаліцилату, який утворює міцний внутрішньомолекулярний водневий зв'язок у твердому, рідкому та газоподібному станах, тому частота валентних коливань карбонільної групи зміщена у область низьких частот vCO=1666 см-1 у порівнянні з аліфатичними β-кетоефірами. У спектрах комплексів тербію спостерігається її низькочастотний зсув до 1666 см-1, що свідчить про координацію карбонільної групи до іону Тb (III). На координацію також вказує низькочастотний зсув смуги валентних коливань vC(=O)-O складноефірного фрагменту, розташованої при 1255 см-1 в лігандах та при 1242 см-1 у комплексах. Відсутність координації по атому оксигену ефірної групи підтверджується сталістю значень інтенсивної смуги vO-СНз = 1093 см-1 як у лігандах, так і комплексах. Виділені комплекси добре розчиняються в етанолі, хлороформі, ССl4, хлорбензолі і легко наносяться на різні поверхні (навіть складного профілю) шляхом розпилення або намазування. Після висихання розчинника утворюють механічно міцні, прозорі, гладкі плівки. Новизна пігменту, що заявляється, забезпечується наступним переліком ознак. 1. Отримані нові, не описані у літературі комплекси тербію у твердому стані, до складу координаційного вузла яких входять фенікси - або метоксикарбонільна та гідроксильна групи. Комплекси отримують простим зливанням вихідних етанольних та водних розчинів з наступним корегуванням значення рН. Крім тербію (III), жоден іон лантаніду в сполуках з (І) або (II) не проявляє характерного світіння у видимій частині спектра. 2. Введення в структуру лігандів смектогенних 4-н-алкоксибензойних кислот з протяжними термінальними замісниками збільшує розчинність комплексів у неполярних органічних розчинниках, а після їх висихання приводить до утворення однорідної гладкої плівки з великою адгезією до поверхні, на яку наносяться. 3. Розширення функціональних можливостей як за рахунок перетворення падаючого випромінювання, наприклад від ГСН сучасного озброєння, у випромінювання іншої області спектра у сторону більшої довжини хвилі, так і захисту від візуального спостереження. 4. Забезпечення можливості використання як на рухомих, так і нерухомих об'єктах та об'єктах довільної форми за рахунок простої процедури нанесення (намазування, розпилення) без добавок клеєвих компонентів або полімерних зв'язуючих, як по прототипу. 5. Забезпечення можливості багаторазового використання у складі високомобільного маскуючого матеріалу, у тому числі для різних об'єктів, за рахунок його легкого розвертання та згортання, при необхідності, у вигляді тенту. Синтез реагентів (І, II) наведений у прикладі 1, а відповідних координаційних сполук тербію у прикладі 2. Приклад 1 4-(4-н-октилоксибензоїлокси)-2-гідроксибензилбензоат (І) С29Н32O6. До суспензії 2,9 г (0,012 моль) 4-бензилоксикарбоніл-1,3-дигідроксибензолу та 1,5 г (0,006 моль) 4-н-октилоксибензойної кислоти у 50 см3 безводного хлористого метилену додавали 0,0768 г (0,006) моль DMAP, перемішували протягом 15 хвилин. Потім до реакційної суміші додавали 1,236 г (0,006 моль) DCC і продовжували перемішувати протягом 10 годин при кімнатній 3 UA 111303 C2 температурі. Білий осад відфільтрували, хлористий метилен випарили при пониженому тиску. Залишок перекристалізували із безводного гексану. Вихід 2,0 г. % В - 68.96 %. Тпл = 56 °C. М.м. 476, 56. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, 500 МГц, δ, м. ч., J, Гц): 0.87 т (3Н, СН3,3J6.75), 1.1-1.50 м (10Н, СН2), 1.6-1.80 м (2Н, СН2СН2О), 3.98 с (3Н, СООСН3), 4.08 т (2Н, СН2О, 3J6.75), 5,42 с(2Н, СН2ОАr), 6.75-7.05 м (2Н, АrОН), 7.11 д (2Н, AlkOAr, 3J7.10), 7.3-7.6 м (5Н, АrСН2), 7.90 д (1H, АrОН, 3J8.83), 8.06 д (2Н, AlkOAr, 3J8.31), 10.72 с (1Н, ОН). 4-(4-н-гексадецилоксибензоїлокси)2-гідроксиметилбензоат (II) С31Н44О6 Одержано аналогічно із 2.05 г (9.2 ммоль) метилового ефіру 2,4-дигідроксибензойної кислоти, 1.67 г (4.6 ммоль) 4-гексадецилоксибензойної кислоти, 56.0 мг (0.46 ммоль) DMAP та 0.95 г (4.6 ммоль) DCC. Перекристалізовували двічі із спирту. Вихід 2.11 г (81.2 %). Приклад 2. Комплекси тербію (III). 0,5 Ммоль реагенту (І) або (II) розчиняли при невеликому нагріванні у 20 мл етанолу. Додавали 1,5 мл 0,1 М розчину Тb(СlО4)з (0,15 ммоль) та 2-3 краплі розведеного (1:1) розчину NH4OH. Осад, що випав, на наступний день фільтрували, промивали невеликою кількістю етанолу і висушували. Для Tb(І)2ОН знайдено %Tb-13,95, розраховано %Tb-14,10. Для Tb(ll)2ОН знайдено %Tb-13,00, розраховано %Tb-13,25. Комплекси розчиняються в етанолі, хлороформі, ССl4, хлорбензолі. Сукупність наведених суттєвих ознак дозволяє використовувати заявлений пігмент як захисний маскувальний матеріал. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4