Спосіб окиснення циклоалкану з одержанням спиртів та кетонів

Реферат: Винахід стосується способу окиснення циклоалкану з утворенням суміші продуктів, що містить відповідний спирт та кетон, при цьому вказаний спосіб включає забезпечення контакту циклоалкану з гідропероксидом у присутності каталітично ефективної кількості кристалічного каталізатора на основі титаносилікату MWW-типу, причому гідропероксиди можуть являти собою, зокрема, трет-бутилгідропероксид, трет-амілгідропероксид, гідропероксид кумолу, гідропероксид етилбензолу, циклогексилгідропероксид, метилциклогексилгідропероксид, гідропероксид тетраліну, гідропероксид ізобутилбензолу та гідропероксид етилнафталіну. UA 111907 C2 (12) UA 111907 C2 UA 111907 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується способу окиснення циклоалкану з утворенням суміші продуктів, що містить відповідний спирт та кетон. Вказаний спосіб включає забезпечення контакту циклоалкану з гідропероксидом у присутності каталітично ефективної кількості кристалічного каталізатора на основі титаносилікату MWW-типу. Гідропероксиди можуть являти собою, зокрема, трет-бутилгідропероксид, трет-амілгідропероксид, гідропероксид кумолу, гідропероксид етилбензолу, циклогексилгідропероксид, метилциклогексилгідропероксид, тетралін, гідропероксид ізобутилбензолу та гідропероксид етилнафталіну. ПОПЕРЕДНІЙ РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Декілька різних способів було застосовано для окиснення циклогексану в суміш продуктів, що містить циклогексанон та циклогексанол. Таку суміш продуктів зазвичай називають сумішшю КА (кетон/спирт). Суміш КА може легко окиснюватися з одержанням адипінової кислоти, яка являє собою важливий реагент у способі одержання певних конденсаційних полімерів, зокрема, поліамідів. З урахуванням того, що велика кількість адипінової кислоти витрачається в цих та інших способах, існує необхідність в рентабельних способах одержання адипінової кислоти та її попередників. Гетерогенні каталітичні процеси мають перевагу легкого розділення та були широко описані при каталізі окиснення циклогексану. Багато гетерогенних каталізаторів засновані, головним чином, на цеолітоподібній підкладці, в яку включені або передбачені перехідні метали або благородні метали. У WO1994008032 повідомляють про молекулярне сито з включенням металу, яке містить алюміній, кремній та/або оксиди фосфору, та його застосування при розкладанні циклогексилгідропероксиду. Описаний метал ґратки вибраний із груп VB (W і т. д.), VIB (Cr і т. д.) та VIIB (Co і т. д.) періодичної системи елементів. У WO2007005411 розкривають окиснення циклогексану або каталітичне розкладання циклогексилгідропероксиду з застосуванням пористого кристалічного силікату з золотим напиленням, який містить менше приблизно 2 ваг. % алюмінію або кристалічного фосфату. Кристалічний силікат має структуру ΒΕΑ, FAU, MFI, MEL, MOR, MTW, MTT, MCM-22, МСМ-41, МСМ-48, NU-1. Кристалічний фосфат має структуру AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, АТО, ATS, ATT, ATV, AWW. Підкладка на основі кристалічного силікату являє собою деалюмінований цеоліт, що має структуру, вибрану із групи AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, АТО, ATS, ATT, ATV, AWW. У WO2004071998 описують гетерогенний каталізатор для так званого прямого окиснення циклогексану. Розглядають каталізатор на основі подібної до кристалічного цеоліту підкладки з золотим напиленням, яка необов'язково містить один або декілька гетеро атомів з групи елементів періодів 2, 3, 4 та 5. Зберігається необхідність в гетерогенному каталізаторі з високою здатністю до окиснення для одержання високого ступеню перетворення циклогексану та високої селективності щодо масла на основі КА при відносно низькій концентрації циклоалкілгідропероксиду з невисокою вартістю одержання каталізатора. ОПИС ВИНАХОДУ Очевидно, в цей час є цілком можливим одержати суміш спирту та кетону з циклоалкану з високою здатністю до окиснення, високою селективністю щодо масла на основі КА, з хорошим поєднанням перетворення та виходу продукту. Такі результати можуть бути одержані при застосуванні каталітично ефективної кількості кристалічного каталізатора на основі титаносилікату MWW-типу. Тому даний винахід стосується способу окиснення циклоалкану з утворенням суміші продуктів, що містить відповідний спирт та кетон, при цьому вказаний спосіб включає забезпечення контакту циклоалкану з гідропероксидом у присутності каталітично ефективної кількості кристалічного каталізатора на основі титаносилікату MWW-типу. Циклоалкан Циклоалкан може відноситися до насичених циклічних вуглеводнів, що містять від 3 до приблизно 10 атомів вуглецю, як правило, від приблизно 5 до приблизно 8 атомів вуглецю. Необмежувальні приклади циклоалканів включають циклопентан, циклогексан, циклогептан та циклооктан. Гідропероксид Конкретні приклади сполук гідропероксиду, які використовуються на сьогодні, можуть бути представлені формулою (І), R-O-O-H (І), де R може являти собою вуглеводневу групою, що містить від 3 до 15 атомів вуглецю, в основному алкільні або арильні групи. 1 UA 111907 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Гідропероксиди переважно вибирані із групи, що складається з трет-бутилгідропероксиду, трет-амілгідропероксиду, гідропероксиду кумолу, гідропероксиду етилбензолу, циклогексилгідропероксиду, метилциклогексилгідропероксиду, гідропероксиду тетраліну (тобто тетрагідронафталіну), гідропероксиду ізобутил бензолу та гідропероксиду етилнафталіну. Більш переважно гідропероксиди являють собою алкілгідропероксиди, такі як третбутилгідропероксид або циклогексилгідропероксид. Ці гідропероксиди можуть бути використані також в комбінації із двох або більше таких видів. Гідропероксиди, що стосуються даного винаходу, можуть бути одержані in situ, зокрема за допомогою реакції циклоалкану з киснем або джерелом кисню, або можуть додаватися до реакційного середовища, зокрема, на початку або в ході реакції. У варіанті здійснення даного винаходу реакційне середовище містить циклоалкан та від 2 до 40 ваг. % гідропероксидів відповідно до загальної ваги реакції, більш переважно від 5 до 20 ваг. % гідропероксидів. Кристалічний каталізатор на основі титаносилікату MWW-типу Кристалічний каталізатор на основі титаносилікату MWW-типу за даним винаходом визначений відповідно до Міжнародної асоціації з цеолітів (далі в даному документі згадується просто як "ІΖΑ"), яка визначає цеоліт в W. Meier, D. Η. Meier, D. H. Olxon and Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Structure Types, 4th Edition, Elsevier (1996) (далі в даному документі згадується просто як "Атлас"). Структура MWW, яка є однією відомою структурою молекулярних сит, характеризується тим, що вона має пору, яка включає кільцеву структуру, що містить 10 атомів кисню та має супер-решітку (0,7  0,7  1,8 нм). Ця структура була затверджена ΙΖΑ після публікації вищезгаданого Атласу. Кристалічні каталізатори на основі титаносилікату MWW-типу, зокрема, описані в JP63297210, US6759540 та Peng Wu et al. "Journal of Catalysis" 214 (2003)317-326. Каталізатор за даним винаходом може мати декілька можливих форм, які є модифікованими від вихідного пластинчастого попередника Ti-MWW; наприклад, пластинчаста структура MWWтипу, повністю та частково розшарована форма, подібна МСМ-56 або структури з розширеними порами (подібна МСМ-36). Даний каталізатор може мати структуру MWW та бути представленим наступною формулою хімічного складу: xTiO2.(1-x)SiO2, де x знаходиться в діапазоні від 0,0001 до 0,5, більш переважно значення x складає від 0,01 до 0,13. Каталізатор за даним винаходом може у кінцевому підсумку додатково містити один або декілька гетероатомів із групи періодичної системи елементів: IB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB та VA, наприклад, алюміній, бор, ванадій, хром, галій, залізо, вісмут, мідь, золото та срібло. Метали можуть бути в ґратці або поза ґраткою. Як правило, гель має молярні співвідношення добавок, як визначено у молях MWWтемплатного засобу, молях SiO2 та молях ТіО2, що включають наступні молярні співвідношення: TiO2:SiO2=0,5-5:100; та MWW-темплантний 3aciб: SiO2=10-500:100. Молярне відношення вода:SіО2 звичайно складає від приблизно 500-10000:100, а у випадку застосування молярне відношення розчинник:SiO2 може знаходитись в діапазоні від 0-5000:100. Каталізатор за даним винаходом може бути застосований у діапазоні, що складає від 1 до 10 ваг. %, переважно від 1 до 7 ваг. % відносно загальної ваги реакційного середовища. Параметри реакції При практичному здійсненні даного винаходу можна забезпечити контакт каталізаторів із циклоалканом, таким як циклогексан, за допомогою складання у шар каталізатора, який розміщують для забезпечення безпосереднього контакту між каталізатором та реагентами. В якості альтернативи, каталізатори можуть суспендувати в реакційних сумішах з застосуванням способів відомих з рівня техніки. Спосіб за даним винаходом прийнятний для періодичного або безперервного окиснення циклоалкану. Ці способи можуть бути здійснені в широкому діапазоні умов, що стане очевидним для фахівців у даній галузі. Прийнятні температури реакції для способу за даним винаходом, як правило, знаходяться у діапазоні від приблизно 20 до приблизно 200 °C, переважно від приблизно 50 до приблизно 200 °C, більш переважно від приблизно 70 до приблизно 140 °C. Значення тиску реакції часто знаходяться в діапазоні від приблизно 0,1 МПа (1 бар) до приблизно 20 МПа (200 бар), такі значення не є абсолютно необхідними. Час перебування циклоалкану в реакторі звичайно змінюється у зворотній залежності від температури реакції та, як правило, становить від 30 до 1440 хвилин. Чистий кисень, повітря, збагачене киснем, збіднене киснем повітря, або, в якості альтернативи, кисень, розбавлений інертним газом, можуть бути використані у реакційному середовищі. 2 UA 111907 C2 5 10 15 20 25 Розчинник може бути застосований у кінцевому рахунку в реакційному середовищі. Переважно розчинники вибирані із групи полярного протонного або апротонного розчинника, переважно ацетонітрильної або оцтової кислоти. Кристалічний каталізатор на основі титаносилікату MWW-типу для забезпечення окисненої сполуки, як правило, характеризується тенденцію, при якій активність зменшується щораз, коли він повторно застосовується, при цьому каталізатор після багаторазового застосування не може проявляти свою первинну активність. У такому випадку, вилучений каталізатор може бути регенерований або відновлений. Вилучений каталізатор можна регенерувати загальновідомим способом. Більш конкретно, каталізатор може бути регенерований таким чином, що він матиме початкову активність, наприклад, шляхом прожарювання каталізатора в повітрі. Наприкінці реакції сполука інтересу може бути, врешті-решт, очищена за допомогою добре відомих способів галузі техніки, таких як перегонка. Наступні приклади наведені тільки в ілюстративних цілях та не повинні розглядатися як такі, що обмежують даний винахід. Експериментальна частина Приклад 1: Синтез Ti-MWW цеоліту Ti-MWW синтезували з застосуванням двох стадій відповідно до доповіді групи професора Wu (Wu P., J. Phys. Chem. В 2002, 106, 748-753). По-перше, Ті-місткий MWW, синтезували з колоїдного діоксиду кремнію (Cab-O-sil M7D), тетрабутилортотитанату, борної кислоти, піперидину (РІ) та дистильованої води. По-друге, Ті-місткі попередники потім нагрівали зі зворотним холодильником з 2 Μ водяним розчином НNО3 для видалення видів титану позаґраткою та частини ґратки бора. Твердий продукт фільтрували, промивали, сушили та, зрештою, прожарювали при 550 °C протягом 10 год. Приклад 2: Порівняння каталітичної властивості Ti-MWW з іншими каталізаторами для окиснення циклогексану Цеоліти, доповнені перехідними металами, були використані для каталізу окиснення циклогексану із застосуванням трет-бутилгідропероксиду (ТВНР) при 80 °C протягом 1,0 год. із 0,10 Μ каталізатора та 6,0 ваг. % ТВНР у циклогексані. Результати вказані в таблиці 1. Таблиця 1 Випробування С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 1 30 35 40 Каталізатор Відсутній Бета Si-Бета Сu-Бета Fe-Cr-Бета Со-Бета Сr-Бета Fe-MCM-22 Na-Fe-MCM-22 Fe-Бета TS-1 Ті МСМ-41 Ti-MWW Перетворення ТВНР, (%) 0,7 92,4 1,09 51,6 98,9 66,2 97,9 70,2 41,2 99,5 10,1 16,9 10,7 Селективність щодо КА, (%) 98,0 5,25 98 26,8 15,6 15,6 23,4 15,6 13,6 12,6 28,5 43,5 90,1 Вихід КА, (%) 0,7 4,86 1,07 13,82 15,43 10,33 22,91 10,95 5,60 12,54 2,88 7,1 9,64 Згодом виявляється, що без будь-якого каталізатора перетворення ТВНР та вихід КА 3+ складає менше 1 %. Цеоліт Бета з АІ продемонстрував високе перетворення ТВНР (92,4 %), 3+ але погану селективність щодо КА. Бета-цеоліт без будь-яких АІ на основі чистого діоксиду кремнію характеризувався ледь помітним перетворенням ТВНР та селективністю щодо КА. 2+ 3+ 3+ 2+ Після включення перехідних металів (Cu , Fe , Cr , Со ) у цеоліти всі показники, селективність щодо масла на основі КА та вихід КА, підвищувались у порівнянні з такими без перехідних металів. При тому, що всі ці каталізатори мали проблеми з вилуговуванням активних центрів після першого циклу, найкращі результати щодо перетворення, селективності та виходу одержують тільки з каталізатором на основі Ti-MWW-цеоліту. Виявляється також, що каталітична активність цеолітів при окисненні циклогексану із застосуванням в якості окисника ТВНР прямо не корелює з ефективним розміром пор. Це більше стосується структури самих молекулярних сит та координаційного стану титану в молекулярних ситах. В даному випадку Ті-MWW продемонстрував кращу селективність щодо масла на основі КА (90,1 %) та найвищий вихід масла на основі КА (9,64 %). Внаслідок 3 UA 111907 C2 обмеження розміру пор, каталітична активність Ti-MWW при окисненні циклогексану, головним чином, відбувається в половині решітки на поверхні цеоліту. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 1. Спосіб окиснення циклоалкану з утворенням суміші продуктів, що містить відповідний спирт та кетон, при цьому вказаний спосіб включає забезпечення контакту циклоалкану з гідропероксидом в присутності каталітично ефективної кількості кристалічного каталізатора на основі титаносилікату MWW-типу. 2. Спосіб за п. 1, при якому гідропероксид вибирають із групи, що складається з третбутилгідропероксиду, трет-амілгідропероксиду, гідропероксиду кумолу, гідропероксиду етилбензолу, циклогексилгідропероксиду, метилциклогексилгідропероксиду, гідропероксиду тетраліну, гідропероксиду ізобутилбензолу та гідропероксиду етилнафталіну. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, при якому гідропероксид додають в реакційне середовище на початку реакції. 4. Спосіб за п. 1 або п. 2, при якому гідропероксид одержують in situ за допомогою реакції циклоалкану з киснем або джерелом кисню. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, при якому структура MWW представлена наступною формулою хімічного складу: xTiO2(1-x)SiO2, де х знаходиться в діапазоні від 0,0001 до 0,5. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, при якому каталізатор додатково містить один або декілька гетероатомів із групи IB, IVB, VB, VI, VII, VIII та VA періодичної системи елементів. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, при якому температура реакції знаходиться в діапазоні від 20 до 200 °C. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, при якому в реакційному середовищі застосовують чистий кисень, повітря, збагачене киснем повітря, збіднене киснем повітря або кисень, розбавлений інертним газом. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, при якому каталізатор застосовують в діапазоні від 1 до 10 мас. % відносно загальної маси реакційного середовища. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4