Спосіб окиснення циклоалкану і спосіб розкладання циклоалкілгідропероксиду

1. Спосіб окиснення циклоалкану в реакційній суміші з утворенням суміші продукту, що містить відповідний спирт і кетон, причому спосіб включає контактування реакційної суміші з джерелом кисню у присутності каталітично ефективної кількості золота, нанесеного на пористий кристалічний силікатний носій, який містить менше ніж приблизно 2 % мас. алюмінію, або на кристалічний фосфатний носій, де носій має тривимірну структуру з порожнинами та каналами. 2. Спосіб за п. 1, де циклоалкан є циклогексаном. 3. Спосіб розкладання циклоалкілгідропероксиду в реакційній суміші з утворенням суміші продукту, що містить відповідний спирт і кетон, причому спосіб включає контактування реакційної суміші з каталітично ефективною кількістю золота, нанесеного на пористий кристалічний силікат або фосфат, де носій містить тривимірну структуру з порожнинами та каналами. 4. Спосіб за п. 3, де циклоалкілгідропероксид є циклогексилгідропероксидом. 5. Спосіб за п. 1 або 3, де пористий кристалічний силікатний носій має структуру, вибрану з групи, що складається з ВЕА, FAU, MFI, MEL, MOR, MTW, МТТ, МСМ-22, МСМ-41, МСМ-48, NU-1. 6. Спосіб за п. 1 або 3, де пористий кристалічний фосфатний носій має структуру, вибрану з групи, що складається з AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, АТО, ATS, ATT, ATV, AWW. 7. Спосіб за п. 1 або 3, де кристалічний силікатний носій є деалюмінованим цеолітом, який має структуру, вибрану з групи, що складається з AFI, AEL, 2 (19) 1 3 86644 4 21. Спосіб за п. 16 або 18, де носій є деалюмінованим цеолітом, який має структуру, вибрану з групи, що складається з AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, АТО, ATS, ATT, ATV, AWW. 22. Спосіб за п. 16 або 18, де носій містить гетероатом. 23. Спосіб за п. 22, де гетероатом вибирають із групи, що складається принаймні з одного елеме нта періодів 2, 3, 4 і 5, за винятком алюмінію, та їхніх сумішей. 24. Спосіб за п. 20, де носій має MFI-структуру. 25. Спосіб за п. 20, де носій є титаносилікалітом, що має MFІ-структуру. 26. Спосіб за п. 20, де носій є боросилікатом, що має MFI-структуру. 27.Спосіб за п. 18, де носій має FAU-структуру. Даний винахід спрямований на каталітичне окиснення циклоалканів і на каталітичне розкладання циклоалкілгідропероксидів з утворенням сумішей, що містять відповідні кетони і спирти. Для окиснення циклогексану у суміш продукту, що містить циклогексанон і циклогексанол, використовували декілька різних процесів. Таку суміш продукту звичайно називають сумішшю КС (кетон/спирт). Суміш КС може легко окиснюватися з виробленням адипінової кислоти, яка є важливим реагентом у процесах приготування певних конденсаційних полімерів, особливо поліамідів. Враховуючи великі кількості адипінової кислоти, що витрачаються в цьому та інших процесах, існує потреба в рентабельних процесах виробництва адипінової кислоти та її попередників. Один спосіб, застосовуваний зараз для окиснення циклогексану, використовує метаборну кислоту як каталізатор. Хоча метаборна кислота є до деякої міри ефективним каталізатором окиснення, з її використанням пов'язані певні недоліки. Основним недоліком є потреба в регенерації каталізатора, яка звичайно включає гідроліз реакційної суміші, розділення водної та органічної фази і дегідратацію борної кислоти. Ці етапи вносять значну складність і витрати у загальний процес. Для окиснення циклогексану в суміші КС широко використовували органічні солі кобальту, такі як октаноат кобальту. Для окиснення циклоалканів також були запропоновані різні гомогенні металеві каталізатори, такі як солі хрому, заліза і марганцю, з різними результатами у показниках перетворення циклогексану і селективності кетону/спирту. Для окиснення циклоалкану також використовували двостадійні процеси. На першій стадії одного типового двостадійного процесу циклогексан окиснюють з утворенням реакційної суміші, що містить циклогексилгідропероксид (ЦГГП). На другій стадії ЦГГП розкладають, з використанням або без використання каталізатора, з утворенням суміші КС. Приклад двостадійного процесу описаний у патенті США 6 284 927 на ім'я Druliner et al., в якому алкільний або ароматичний гідропероксид окиснюють у присутності гетерогенного каталізатора з Au, Ag, Сu або золь-гелевої суміші, що містить конкретні сполуки Fe, Ni, Cr, Co, Zr, Та, Si, Mg, Nb, Al і Ті, де деякі з цих металів поєднані з оксидом. Інші каталізатори, які були запропоновані для другої стадії двостадійних процесів окиснення, включають солі марганцю, заліза, кобальту і міді. WO 00/53550 і супутній патент США 6 160 183 на ім'я Druliner et al. описує гетерогенний каталізатор для так званого прямого окиснення циклоалканів з утворенням суміші КС. Описані каталізато ри включають золото, золь-гелеві суміші золота і золь-гелеві суміші, що містять конкретні сполуки Cr, Co, Zr, Та, Si, Mg, Nb, Al і Ті, де деякі з цих металів поєднані з оксидом. Fan et al., "Environmentally Benign Oxidations of Cyclohexane and Alkenes with Air Over Zeoliteencapsulated Au Catalysts" (Інститут хімічної фізики в Ланьчжоу, Китайська академія наук) розкриває каталізатори для окиснення циклогексану та алкенів. Як зазначають, Au/NaY дає у результаті високу частоту обороту і селективність продукту, коли його використовують як каталізатор окиснення для циклогексану. Залишається потреба в рентабельних методах окиснення циклоалканів до сумішей КС, зокрема, в методах, що використовують каталізатори, які дають у результаті високий ступінь перетворення циклоалкану, високу селективність кетону та спирту і відносно низькі концентрації циклоалкілгідропероксиду. Даний винахід спрямований на спосіб окиснення циклоалкану в реакційній суміші з утворенням суміші продукту, що містить відповідний спирт і кетон. Спосіб включає контактування реакційної суміші з джерелом кисню у присутності каталітично ефективної кількості золота, осадженого на пористому кристалічному силікатному або фосфатному носії. Даний винахід також спрямований на спосіб каталітичного розкладання циклоалкілгідропероксиду з утворенням суміші продукту, що містить відповідний спирт і кетон. Цей спосіб включає контактування реакційної суміші, що містить циклоалкілгідропероксид, з каталітично ефективною кількістю золота, осадженого на пористому кристалічному силікатному носії, що містить менше ніж приблизно 2%, за масою, алюмінію, або кристалічному фосфатному носії. Пористі кристалічні силікати необов'язково можуть містити один або більше гетероатомів і можуть бути описані загальною формулою (El2On)xSiO2, де x = 0-0,13, El є принаймні одним елементом періодів 2, 3, 4 і 5 періодичної системи, за винятком алюмінію, і n є валентністю елемента Еl. Пористі кристалічні фосфати необов'язково можуть містити один або більше гетероатомів і можуть бути описані загальною формулою (Еl2Оn)х(Аl2О3)уР2О5, де х£ 0,27, у £1,0, Еl є принаймні одним елементом періодів 2, 3, 4 і 5 періодичної системи, і n є валентністю елемента Еl. Було виявлено, що золоті каталізатори на носії за даним винаходом, використовувані для циклоалкільного окиснення, дають у результаті суміші 5 продукту, які характеризуються високим ступенем перетворення циклоалкану, високою селективністю кетону та спирту і відносно низькими концентраціями циклоалкілгідропероксиду. Таким чином, ці каталізатори виявляють виняткову ефективність в окисненні циклоалкану. Крім того, нерозчинний гетерогенний каталізатор забезпечує значно спрощений процес у порівняні з використанням борної кислоти як каталізатора. Нерозчинний гетерогенний каталізатор також може бути використаний у будь-якій іншій формі, відомій фахівцям у даній галузі, наприклад, суспензії, у каталітичній корзині, нерухомому шарі, осадженому на сітці або стільниковій структурі, тощо. Наприклад, регенерація каталізатора може бути непотрібною, якщо використовують корзину з каталізатором, тощо. Якщо каталізатор використовують у вигляді суспензії, він може бути легко регенерований шляхом фільтрування, центрифугування або будьякими традиційними засобами. Було виявлено, що золоті каталізатори на носії за даним винаходом, використовувані для розкладання циклоалкілгідропероксиду, дають у результаті суміші продукту, які характеризуються високою активністю розкладання циклоалкілгідропероксиду і високою селективністю кетону та спирту. Золоті каталізатори на носії для розкладання циклоалкілгідропероксиду можуть бути використані у тій самій формі, що і золотий каталізатор на носії для окиснення циклоалкілу, описаний вище. Даний винахід спрямований на способи каталітичного окиснення циклоалканів. Термін "циклоалкан", як вжито тут, стосується насичених циклічних вуглеводнів, що мають від 3 до приблизно 10 атомів вуглецю, більш звичайно, від приблизно 5 до приблизно 8 атомів вуглецю. Не обмежуючі приклади циклоалканів включають циклопентан, циклогексан, циклогептан і циклооктан. Даний винахід також спрямований на способи каталітичного розкладання циклоалкілгідропероксидів. Термін "циклоалкілгідропероксид", як вжито тут, стосується гідропероксидів насичених циклічних вуглеводнів, що мають від 3 до приблизно 10 атомів вуглецю, більш звичайно, від приблизно 5 до приблизно 8 атомів вуглецю. Не обмежуючі приклади циклоалкілів включають гідропероксиди циклопентилу, циклогексилу, циклогептилу і циклооктилу. Каталізатор за даним винаходом включає золото, осаджене на пористому кристалічному силікатному носії, що містить менше ніж приблизно 2%, за масою, алюмінію, або кристалічному фосфатному носії. Золото може постачатися у будьякій придатній формі. Наприклад, воно може бути осаджене на носії шляхом імпрегнування, осадження, напилювання-осадження, іонообмінної, аніонної або катіонної адсорбції з розчинів і осадження парової фази. Крім того, золотовмісні каталізатори можуть бути приготовані шляхом введення джерела золота на стадії гідротермального синтезу матеріалу носія. При використанні вищезазначених та інших можливих способів кількість введеного золота змінюється у широкому діапазоні аж до приблизно 10%, за масою. Каталізатор 86644 6 типово містить дуже дрібнодисперсні частинки золота з діаметром від приблизно 3 до приблизно 15 нм. Пористий кристалічний силікат може мати ряд структур, не обмежуючі приклади яких включають ΒΕΑ, FAU, MFI, MEL, MOR, MTW, MTT, MCM-22, МСМ-41, МСМ-48 і NU-1. Фракція кремнію у кристалічному силікаті може бути ізоморфно або не ізоморфно заміщена одним або більше гетероатомами, вибраними з ряду В, Be, Ga, In, Ge, Sn, Ті, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, P, Mo і W, або будьяким іншим елементом періодів 2, 3, 4 і 5 періодичної системи, за винятком алюмінію. Вміст алюмінію у пористому кристалічному силікаті повинен бути нижчим ніж приблизно 2%, за масою, переважно, нижчим ніж приблизно 1%, за масою. Якщо заміщення є ізоморфним і валентність замінного елемента не дорівнює валентності кремнію, відповідний кристалічний силікат може містити у катіонних положеннях катіони водню і/або катіони лужного (Li+, Na+, K+, тощо) і/або лужноземельного металу (Mg2+, Ca2+, Sr2+, тощо), і/або катіони і/або оксикатіони будь-якого перехідного металу (наприклад, Cu+, Zn2+, VO+, FeO+, тощо). Пористі кристалічні фосфатні носії також можуть бути використані для приготування золотовмісних каталізаторів, які забезпечують оптимальну ефективність каталізатора в окисненні циклоалкану і розкладі циклоалкілгідропероксиду. Пористий кристалічний фосфатний носій може мати ряд структур, не обмежуючі приклади яких включають AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, АТО, ATS, ATT, ATV, AWW. Фракція фосфору у кристалічному силікаті може бути ізоморфно або не ізоморфно заміщена одним або більше гетероатомами, вибраними з ряду Аl, Si, В, Be, Ga, In, Ge, Sn, Ті, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, W. Цеолітовий носій, позбавлений алюмінію, також може бути використаний як кристалічний пористий силікат для приготування золотовмісних каталізаторів, які забезпечують оптимальну ефективність каталізатора в окисненні циклоалкану і розкладі циклоалкілгідропероксиду. Цеолітовий носій, позбавлений алюмінію може мати ряд структур, не обмежуючі приклади яких включають AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, АТО, ATS, ATT, ATV і AWW. Ступінь де-алюмінування повинен бути таким, щоб залишковий вміст алюмінію був нижчим ніж 1%, за масою, і переважно, нижчим ніж 0,1%, за масою. Переважні каталізатори за даним винаходом забезпечують селективність приблизно 90% при перетвореннях циклогексану аж до приблизно 67%. За відсутності повітря каталізатор розкладає циклогексилгідропероксид (ЦГГП) до циклогексанолу і циклогексанону з селективністю, близькою до 100%. Переважні каталізатори відповідно до даного винаходу демонструють значно вищу стабільність своєї ефективності, ніж відомі золотовмісні каталізатори. Кристалічна структура пористого кристалічного силікатного або фосфатного матеріалу утворена тетраедричними фрагментами (наприклад, [SiO4]4-, [PO4]3+), об'єднаними їхніми спільними вершинами у тривимірну структуру з порожнинами 7 і каналами. Вищезазначені способи приготування золотовмісних каталізаторів забезпечують розташування дуже дрібнодисперсних частинок золота у каналах і порожнинах мікропористого простору носія, або у входах пор зовнішньої поверхні кристалів. Таке розташування частинок золота попереджує їхнє спікання при термічному обробленні каталізатора і підвищує стабільність роботи каталізатора. Пористі кристалічні силікатні або фосфатні носії можуть бути приготовані відповідно до способів, добре відомих фахівцям у даній галузі [J. Weitkamp, L. Puppe (Eds) Catalysis and Zeolites. Fundamentals and Applications. Springer, p. 1-52]. Наприклад, пористі кристалічні силікати можуть бути приготовані за допомогою такого способу. Суміш, що складається з джерела кремнію, джерела Еln+ (якщо він потрібний), лугу, органічних поверхнево-активних речовин і, у деяких випадках, затравки кристалізації, гомогенізують і потім вміщують в автоклав, де за гідротермічних умов її витримують від 10 годин до 30 днів при температурі в діапазоні від 80°С до 200°С. Перед використанням як носій твердий продукт може бути прожарений при температурі в діапазоні від 450°С до 800°С. Змінюючи хімічний склад суміші, температуру і час гідротермального синтезу, можна виробляти силікат бажаної структури. Якщо алюмосилікат, що має цеолітову структуру, використовують як попередник для приготування пористого кристалічного силікату відповідно до даного винаходу, вміст алюмінію в ньому необхідно зменшити до нижче ніж приблизно 2%, за масою, алюмінію, переважно, нижче ніж приблизно 1%, за масою. Цього можна досягнути, використовуючи способи, добре відомі фахівцям у даній галузі, наприклад, обробляючи носій при підвищеній температурі газом, що містить пару. Крім того, золотовмісний каталізатор може бути підданий післясинтезному обробленню, включаючи, але не обмежуючись цим, промивання кислотами або хелатуючими агентами, оброблення відновлювальним або окислювальним або інертним газом, або сумішами пари з відновлювальним або окислювальним або інертним газом. Пористі кристалічні фосфати можуть бути приготовані з використанням будь-якого відомого способу [J. Weitkamp, L. Puppe (Eds) Catalysis and Zeolites. Fundamentals and Applications. Springer, p. 53-80]. Наприклад, суміш, що складається з джерела фосфору, джерела алюмінію і/або Еln+ (якщо він потрібний), лугу, органічних поверхневоактивних речовин і, у деяких випадках, затравки кристалізації, гомогенізують і потім вмішують в автоклав, де за гідротермічних умов її витримують від 10 годин до 30 днів при температурі в діапазоні від 80°С до 200°С. Перед використанням як носій твердий продукт може бути прожарений при температурі в діапазоні від 450°С до 800°С для видалення органічних включень. Змінюючи джерело фосфору та алюмінію, природу органічної поверхнево-активної речовини, температуру і час гідротермального синтезу, можна виробляти кристалічний фосфат заданої структури. 86644 8 У практиці винаходу каталізатори можуть контактувати з циклоалканом, таким як циклогексан, шляхом формулювання у шарі каталізатора, який підготований, щоб забезпечити тісний контакт між каталізатором і реагентами. Альтернативно, каталізатори можуть бути змішані з реакційними сумішами, використовуючи методики, відомі у даній галузі. Процес за даним винаходом є придатним як для окиснення партіями, так і для безперервного окиснення циклоалкану. Ці процеси можуть бути виконані за широкої різноманітності умов, як буде очевидно фахівцям у даній галузі. Придатні реакційні температури для процесів за даним винаходом типово знаходяться у діапазоні від приблизно 130°С до приблизно 200°С, більш звичайно, від приблизно 150°С до приблизно 180°С. Реакційні тиски часто знаходяться у діапазоні від приблизно 69 кПа до приблизно 2760 кПа (53-400 фунтів/кв. дюйм), більш звичайно, від приблизно 552 кПа до приблизно 1380 кПа (80-200 фунтів/кв. дюйм) (для підтримання у рідкій фазі). Час перебування циклоалкану в реакторі звичайно змінюється обернено пропорційно до температури реакції, і типово є меншим ніж 120 хвилин. Джерелом кисню, використовуваного в окисненні, може бути молекулярний кисень сам по собі, але зручним є повітря або інші суміші азоту і кисню з вищим або нижчим співвідношенням кисню у порівнянні з повітрям, одержані, наприклад, шляхом змішування кисню або азоту з повітрям. Незважаючи на це, переважним є повітря. Час контактування повітря з рідкою фазою у реакторі варіює від 0,05 до 5 хвилин, більш звичайно, від приблизно 0,2 до приблизно 1,5 хвилин. На додаток до використання в реакторі окиснення циклоалкану, каталізатор також може бути використаний в окремому реакторі, щоб сприяти перетворенню циклоалкангідропероксиду, який утворюється під час окиснення, на циклоалканол і циклоалканон. У цьому випадку реакційну суміш, вироблену під час окиснення циклоадкану молекулярним киснем, вводять у контакт з каталізатором при температурі від 50°С до 200°С, переважно, від 100°С до 170°С. Тиск підтримують на достатньому рівні, щоб зберігати циклоалкан у рідкій фазі при температурі процесу. Типово, тиск підтримують у діапазоні від 100 до 1380 кПа (15-200 фунтів/кв. дюйм), переважно, від 172 до 830 кПа (25-120 фунтів/кв. дюйм). Час, необхідний для перетворення циклоалкілгідропероксиду на циклоалканол і циклоалканон, залежить від каталізатора, співвідношення реагент-каталізатор, температури та інших параметрів. У переважних втіленнях даного винаходу цей час звичайно не перевищує 10 секунд. Нижченаведені приклади передбачені лише для ілюстративних цілей і не повинні розглядатися як такі, що обмежують винахід. Приклад 1 Приготування носія силікаліт-1 Силікаліт-1 готували, як описано в [Flanigen E.M., Bennett J.M., Grose R.W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirchner R.M., Smith J.V. (1978) Nature 271, 512]. Золь кремнієвої кислоти (36г), що містить 40% SiO2, додавали до 220мл 0,1Μ розчину гідроксиду тетрапропіламонію. Суміш перемішували 9 протягом 30 хвилин і додавали до неї по краплях 4мл 10Μ водного розчину NaOH. Одержану в результаті суміш перемішували протягом 1 години при температурі навколишнього середовища і витримували протягом 72 годин при 170°С. Осад відфільтровували, промивали дистильованою водою і висушували протягом 24 годин при 100°С. Дифракційний рентгенівський аналіз підтвердив MFI-структуру одержаного продукту. Приготування каталізатора Аu/силікаліт-1 Даний приклад ілюструє приготування золотовмісного каталізатора з використанням силікаліту1, пористого кристалічного силікату, як носія. Силікаліт-1 (3г) суспендували у 50мл води і до цієї суспензії додавали по краплях 7,9мл 0,05 Μ HAuCl4. pH одержаної у результаті гідросуміші доводили до 7 за допомогою 6% водного аміаку; гідросуміш перемішували протягом додаткових 2 годин. Осад відфільтровували, сушили протягом 10 годин при 100°С і прожарювали протягом 2 годин при 200°С. Приклад 2 Даний приклад ілюструє приготування золотого каталізатора з використанням титаносилікату TS-1 MFI-структури, що має такий склад: (TiO2)0,025(SiO2). Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де кристалічний силікат титану TS1 використовували як носій. Приготування носія TS-1 Тетраетилортосилікат (91г) вмішували у скляну колбу в інертній атмосфері. При перемішуванні додавали тетраетилтитанат (3г). Додавали гідроксид тетрапропіламонію (25% водний розчин, 160г) і суміш перемішували протягом 1 години при температурі навколишнього середовища і протягом 5 годин при 80-90°С. Після цього часу суміш переносили в автоклав і витримували протягом 10 днів при 175°С. Продукт охолоджували, відфільтровували і промивали дистильованою водою. Органічний зразок видаляли шляхом прожарювання протягом 3 годин при 550°С. Дифракційний рентгенівський аналіз показав, що цей продукт мав MFI-структуру. Приклад 3 Даний приклад ілюструє приготування золотого каталізатора з використанням боросилікату MFIструктури, що має такий склад: (B2O3)0,0083(SiO2). Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де боросилікат використовували як носій. Приготування боросилікатного носія Гідроксид тетрапропіламонію(25% водний розчин, 61г) вміщували у скляну колбу в інертній атмосфері. При перемішуванні додавали борну кислоту (9,3г). Додавали тетраетилортосилікат (93,75г) і суміш поступово нагрівали до 60°С та витримували при цій температурі при постійному перемішуванні протягом 12 годин. Після цього часу додавали КОН (0,09г) і дистильовану воду, щоб довести загальний об'єм до 150мл. Суміш переносили в автоклав і витримували протягом 12 днів при 145°С. Продукт охолоджували, відфільтровували, промивали дистильованою водою і висушували при 120°С. Органічний зразок видаляли шляхом прожарювання при 750°С. Дифракційний рентгенівський аналіз показав, що цей продукт мав 86644 10 MFI-структуру. Цей матеріал нижче називають BZSM-5. Приклад 4 Даний приклад ілюструє приготування золотого каталізатора на деалюмінованому алюмосилікаті (Na2O)0,0025(Al2O3)0,023SiO2 FAU-структури. Цей зразок містив у 7 разів менше алюмінію, ніж типовий Υ цеоліт. Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де 0,03Μ водний розчин НАuСl4 використовували як джерело золота. Носій готували, як описано в Кеrr G.T., J. Phys. Chem. 71 (1967) 4155. Приклад 5 Даний приклад ілюструє приготування золотого каталізатора на кристалічному алюмофосфаті з ATS-структурою, що має такий склад: АІ2О3×Р2О5. Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де алюмофосфат використовували як носій. Носій готували, як описано в [Bennet J.M., Richardson J.M., Pluth J.J., Smith J.V. (1987) Zeolites 7, 160]. Приклад 6 Даний приклад ілюструє приготування золотого каталізатора з використанням деалюмінованого алюмосилікату (Na2O)0,00007(Al2O3)0,0086SiO2 MFIструктури. Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де кристалічний пористий силікат використовували як носій. Носій готували, як описано в [Argauer R.J., Landolt G.R. (1972), патент США 3 702 886]. Щоб видалити алюміній з алюмосилікатної кристалічної решітки і зменшити кислотність, носій додатково обробляли парою при 650°С протягом 2 годин перед осадженням золота. Приклад 7 Даний приклад ілюструє приготування золотого каталізатора з використанням алюмосилікату (Na2O)0,0086(Al2O3)0,0086SiO2 MFI-структури. Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де алюмосилікат використовували як носій. Носій готували, як описано в [Argauer R.J., Landolt G.R. (1972), патент США 3 702 886]. Щоб видалити алюміній з алюмосилікатної кристалічної решітки і зменшити кислотність, носій додатково обробляли парою при 650°С протягом 2 годин перед осадженням золота. Приклади 8-19 Приклади 8-19 ілюструють використання каталізаторів прикладів 1-5 для окиснення циклогексану. Кожен із каталізаторів відповідно до прикладів 1-5 (0,8-0,9г) завантажували у реактор високого тиску Парра місткістю 300мл, що містив циклогексан (160г) і циклогексанон (0 або 0,70г). Реактор продували протягом 20 хвилин гелієм (300мл/хвилину при атмосферному тиску) і, після цього, створювали тиск за допомогою гелію до 130-140 фунтів/кв. дюйм (896-965 кПа). Вміст реактора нагрівали до 150°С або 170°С, потік гелію закривали і до реактора подавали повітря зі швидкістю 300мл/хвилину доти, поки не було досягнуто бажаного перетворення циклогексану. Результати випробувань показані у таблиці 1. Порівняльні приклади 20-28 Ці порівняльні приклади ілюструють окиснення циклогексану без каталізатора. Циклогексан (160г) і циклогексанон (0 або 0,70г) завантажували у реактор високого тиску Парра місткістю 300мл. Реак 11 тор продували протягом 20 хвилин гелієм (300мл/хвилину при атмосферному тиску) і, після цього, створювали тиск за допомогою гелію до 130-140 фунтів/кв. дюйм (896-965 кПа). Вміст реактора нагрівали до 150°С або 170°С, потік гелію закривали і до реактора подавали повітря зі швидкістю 300мл/хвилину доти, поки не було досягнуто бажаного перетворення циклогексану. Результати випробувань показані у таблиці 1. Порівняльний приклад 29 Цей порівняльний приклад ілюструє окиснення циклогексану з використанням боросилікату BZSM-5 з MFI-структурою без золота як каталізатора. Борвмісний ZSM-5 (B-ZSM-5) готували відповідно до першої частини прикладу 3 (каталізатор не містив золота). Каталізатор випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 8-19. Результати випробування показані у таблиці 1. Порівняльний приклад 30 Цей порівняльний приклад ілюструє окиснення циклогексану з використанням пористого кристалічного силікату з MFI-структурою, силікаліту-1, без золота як каталізатора. Силікаліт-1 готували відповідно до першої частини прикладу 1; каталізатор не містив золота. Силікаліт випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 8-19. Результати випробування показані у таблиці 1. Порівняльний приклад 31 Цей порівняльний приклад ілюструє окиснення циклогексану з використанням титаносилікату TS-1 з MFI-структурою без золота як каталізатора. Титаносилікат TS-1 готували відповідно до першої частини прикладу 2 (каталізатор не містив золота). Титаносилікат випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 8-19. Результати випробування показані у таблиці 1. Порівняльний приклад 32 Цей порівняльний приклад ілюструє окиснення циклогексану з використанням кристалічного алюмофосфату без золота як каталізатора. Кристалічний алюмофосфат готували відповідно до прикладу 5 (каталізатор не містив золота). Каталізатор випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 8-19. Результати випробування показані у таблиці 1. Порівняльний приклад 33 Цей порівняльний приклад ілюструє приготування каталізатора Аu на аморфному SlO2 і використання цього каталізатора в окисненні циклогексану. Каталізатор Au/SiO2 готували з використанням золь-гелевого методу. Тетраетилортосилікат (10,5г) і 1,3мл 0,12 Μ розчину НАuСl4 розчиняли в етанолі і додавали розведений водний розчин NH3 доти, поки суміш не ставала мутною. Суміш витримували протягом 15 годин; осад відфільтровували, промивали і висушували. Каталізатор випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 8-19. Результати випробування показані у таблиці 1. Порівняльний приклад 34 у-Аl2О3 (основний, Alpha Aesar, 5,984г) суспендували у 117,3г розчину 0,1% AuCl3 в 0,5% НСl. 86644 12 Суспензію титрували 9% NH3 до рН 7,0. Перемішування продовжували протягом 4 годин при температурі навколишнього середовища. Суміш відфільтровували, осад промивали на фільтрі 50мл води, сушили протягом ночі при 110°С і прожарювали протягом 3 годин при 450°С. Каталізатор, Аu/Аl2О3, випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 8-19. Результати випробування показані у таблиці 1. Порівняльний приклад 35 Цей порівняльний приклад ілюструє приготування золотого каталізатора на цеоліті NaY, алюмосилікаті (Na2O)0,026(Al2O3)0,15SiO2 FAU-структури, і використання цього каталізатора в окисненні циклогексану. Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де 0,03 Μ водний розчин НАuСl4 використовували як джерело золота. Носій готували, як описано в Breck D.W., патент США 3 130 007 (1964). Каталізатор, Au/NaY, випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 8-19. Результати випробування показані у таблиці 1. Приклади 36-39 ілюструють використання каталізаторів прикладів 1, 4, 6 і 7 для розкладання ЦГГП. Каталізатори відповідно до прикладів 1, 4,6 і 7 випробовували у реакторі з нерухомим шаром, металевій трубці (SS316) із внутрішнім діаметром 4,5мм. Щоб запобігти реакції ЦГГП на металевих стінках реактора, реактор пасивували шляхом оброблення його поверхні розчином Na4P2O7. Рідкий вихідний матеріал пропускали крізь шар каталізатора, використовуючи шприцеву помпу. Стік із реактора збирали у посудину для збирання. Завантаження каталізатора становило 0,3г. Типово, в реактор завантажували каталізатор і включали подачу циклогексану, 0,6мл/хвилину. Оскільки циклогексан витісняв повітря, тиск у системі поступово підвищувався. Після того, як тиск досягав заданого значення 170 фунтів/кв. дюйм (1172кПа), до реактора застосовували нагрівання. Як тільки температура в шарі каталізатора досягала бажаного значення, 160°С, подачу циклогексану припиняли і починали подачу суміші, що містить циклогексилгідропероксид, 8,8моль/л, циклогексанон, 1,2моль/л, циклогексанол, 2,6моль/л і побічні продукти, 1,1моль/л (концентрація побічних продуктів виражена в еквіваленті ЦГГП). Тривалість робочого циклу-підраховували з цього моменту. Стік із реактора відбирали кожні30 хвилин. Зразки аналізували на газовому хроматографі. Каталізатори звичайно випробовували протягом 3-5 годин. Склад вихідної суміші змінювався, оскільки вона проходила крізь каталізатор. Концентрація ЦГГП зменшувалася, у той час як концентрації циклогексанолу і циклогексанону збільшувалися, що вказувало на перетворення ЦГГП на масло КС. Усереднене для перших 3 годин перетворення циклогексилгідропероксиду і загальна селективність для кетону і спирту показані у таблиці 2. Таблиця 2 також показує коефіцієнт дезактивації каталізаторів, коефіцієнт перетворення ЦГГП через 180 і 60 хвилин у процесі роботи. Порівняльний приклад 40 Цей порівняльний приклад ілюструє розклад ЦГГП без каталізатора. Умови реакції є такими 13 самими, як у прикладах 36-39. Результати випробування показані у таблиці 2. Порівняльний приклад 41 Цей порівняльний приклад ілюструє розклад ЦГГП із використанням пористого кристалічного силікату з MFI-структурою, силікаліту-1, без золота як каталізатора. Силікаліт-1 готували відповідно до першої частини прикладу 1 (каталізатор не містив золота). Каталізатор випробовували у розкладі ЦГГП, як у прикладах 36-39. Результати випробування показані у таблиці 2. Порівняльний приклад 42 Цей порівняльний приклад ілюструє розклад ЦГГП із використанням деалюмінованого алюмосилікату (Nа2O)0,0086(АІ2O3)0,0086SіO2 MFI-структури без золота як каталізатора. Деалюмінований алюмосилікат (Nа2O)0,0086(АІ2O3)0,0086SіO2 готували як носій у прикладі 7 (каталізатор не містив золота). Каталізатор випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 36-39. Результати випробування показані у таблиці 2. Порівняльний приклад 43 Цей порівняльний приклад ілюструє розклад ЦГГП із використанням деалюмінованого алюмосилікату (Nа2O)0,00007(АІ2O3)0,0086SіO2 MFI-структури без золота як каталізатора. Цей приклад відрізняється від прикладу 42 тим, що каталізатор, використаний у цьому прикладі, був переведений в Ηформу і містив невелику кількість натрію. Алюмосилікат (Nа2O)0,00007(АІ2O3)0,0086SіO2 готували як носій у прикладі 4 (каталізатор не містив золота). Каталізатор випробовували в окисненні циклогексану, як у прикладах 36-39. Результати випробування показані у таблиці 2. Порівняльний приклад 44 Цей порівняльний приклад ілюструє розклад ЦГГП із використанням золотого каталізатора на цеоліті NaY, алюмосилікаті (Na2O)0,15(Al2O3)0,15SiO2 FAU-структури. Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де 0,03 Μ водний розчин HAuCl4 використовували як джерело золота. Носій готували, як описано в [BreckD.W., патент США 3 130 007 (1964)]. Каталізатор випробовували у розкладі ЦГГП, як у прикладах 36-39. Результати випробування показані у таблиці 2. 86644 14 Порівняльний приклад 45 Цей порівняльний приклад ілюструє розклад ЦГГП із використанням золотого каталізатора на цеоліті NaY, алюмосилікаті (Na2O)0,026(Al2O3)0,15SiO2 FAU-структури. Цей приклад відрізняється від прикладу 44 тим, що носій, використаний у цьому прикладі, був переведений в Η-форму перед осадженням золота і він містив невелику кількість натрію. Каталізатор готували відповідно до прикладу 1, де 0,03 Μ водний розчин НАuСl4 використовували як джерело золота. Носій готували, як описано в прикладі 35. Каталізатор випробовували у розкладі ЦГГП, як у прикладах 36-39. Результати випробування показані у таблиці 2. Порівняльний приклад 46 Цей порівняльний приклад ілюструє використання каталізатора Au/SiO2 у розкладі ЦГГП. Каталізатор Au/SiO2 готували відповідно до прикладу 33. Каталізатор випробовували у розкладі ЦГГП, як у прикладах 36-39. Результати випробування показані у таблиці 2. Порівняльний приклад 47 Каталізатор, Аu/Аl2О3, готували, як описано в патенті США 6 160 183 для Druliner et al. Каталізатор випробовували у розкладі ЦГГП, як у прикладах 36-39. Результати випробування показані у таблиці 2. Як доведено прикладами 36-47, золото, осаджене на пористому кристалічному силікаті відповідно до даного винаходу, має значно вищу селективність і стабільність у процесі розкладання ЦГГП до масла КС, ніж золото, осаджене на кристалічних алюмосилікатах або інших носіях. Порівняння прикладів 37 і 44 або 45 показує, що видалення алюмінію значно поліпшує стабільність роботи каталізатора. Має бути зрозумілим, що, незважаючи на те, що винахід був описаний у поєднанні з його конкретними втіленнями, вищенаведений опис і приклади призначені ілюструвати, але не обмежувати обсяг винаходу. Інші аспекти, переваги і модифікації будуть очевидними для фахівців у галузі, до якої належить даний винахід, і ці аспекти та модифікації знаходяться в межах обсягу винаходу, який обмежений лише прикладеною формулою винаходу. 15 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 86644 Підписне 16 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601