Спосіб одержання діолів та їх моноетерів

Реферат: Спосіб одержання діолів та їх моноетерів полягає у взаємодії етиленоксидів (оксиранів) з водою або спиртом у присутності твердого металокомплексного каталізатора. Як каталізатор використовується координаційний полімер кобальту (II,III) з заміщеним N,N'етиленбіс(саліциліміном) формули [Co3(Sal-N2-Salcn-N2-Sal)(CH3COO)]n. UA 116589 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ДІОЛІВ ТА ЇХ МОНОЕТЕРІВ UA 116589 U UA 116589 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі органічної хімії та металокомплексного каталізу і описує спосіб одержання діолів та їх моноетерів, який полягає у взаємодії етиленоксидів (оксиранів) з водою або спиртами (фенолами) в умовах гетерогенного каталізу у присутності нерозчинного координаційного полімеру, який містить каталітично-активний фрагмент кобальту (III) з заміщеним N, N'-етиленбіс(саліциліміном) за кімнатної температури. Сферою застосування такого способу є отримання діолів та їх моноетерів для потреб хімічних виробництв, зокрема у виробництві біологічно активних речовин, фармацевтичних препаратів, сполук для агрохімії тощо. Наразі описано ряд способів одержання діолів або їх моноетерів за реакціями розкриття етиленоксидних (оксиранових) циклів під дією води або спиртів (фенолів). Одним з прикладів способу одержання діолів - похідних 1,2-етиленгліколю - є розкриття етиленоксидних (оксиранових) циклів під дією води у присутності комплексу кобальту з похідним Saleny (основою Шиффа 8,5-1,2-циклогександіаміну та 3,5-ди-трет-бутилсаліцилового альдегіду) як каталізатора (далі позначатиметься Co(L1)) [1]. Використання такого ж каталізатора у формі катіону з координованим аніоном перфтор-трет-бугшопа + (Со(L1) (ОС(СF3)3 ) в реакції епоксидів (оксиранів) з фенолами дає можливість отримувати моноетери 1,2-етиленгліколу з виходом 74 % [2]. Застосування цього способу, основаного на використанні Со(L1), дозволяє розкривати етиленоксидні цикли при взаємодії з водою, що веде до утворення діолів з виходом продукту 30-50 %. Недоліком Co(L1) є його розчинність у органічних розчинниках, що ускладнює виділення продукту після проведення реакції. Відділення продукту досягається шляхом вакуумної дистиляції вихідних реагентів (оксиранів) та продуктів (діолів). Розкриття оксиранових циклів можна проводити і в присутності каталізаторів, що дозволяють проводити каталітичні процеси в гетерогенному середовищі. Прикладом III каталізатора розкриття оксиранового циклу в етиленоксиді є FDU-12—[Co (salen)], який був III отриманий шляхом інкапсулювання комплексу [Co (salen)] у нанопорожнини мезопористого III кремнію (позначається FDU-12) [3]. Встановлено, що FDU-12-[Co (salen)] каталізує розкриття оксиранового циклу в етиленоксиді в реакції з водою майже кількісно (конверсія склала > 98 % при селективності > 98 %). Подібна реакція за участю циклогексеноксиду протікала з виходом III 46 % за 48 год., у той час як вихід продукту при використанні комплексу [Co (saien)] як каталізатора складав 14 %. Такий каталізатор має переваги перед каталізаторамикомплексами, що каналізують процеси в гомогенному середовищі, проте заповнення порожнин III молекулами каталітично активних частинок ([Co (salen)]) заважає ефективному проходженню через пори реагентів та продуктів реакції. Ще одним способом розкриття оксиранових циклів з утворенням діолів є використання олігомерних каталізаторів, що містять фрагменти [Co(Salen)] [4]. Вихід діолів при використанні такого каталізатора складає 40-50 % за 16-24 ч. При використанні такого каталізатора добре відділяється епоксид, що не прореагував, відділення продукту також вимагає вакуумної дистиляції діолу. Прототипом корисної моделі є спосіб одержання 1,2-діолів в реакції розкриття етиленоксидних (оксиранових) циклів під дією води у присутності комплексу кобальту з похідним Saleny (основою Шиффа S, S-1,2-циклогександіаміну та 3,5-ци-трет-бутилсаліцилового альдегіду) як каталізатора [1]. Застосування цього способу дозволяє розкривати етиленоксидні цикли при взаємодії з водою і одержувати діоли з виходом продукту 30-50 %. Недоліком такого каталізатора є його розчинність у органічних розчинниках, що ускладнює виділення продукту після проведення реакції. Відділення продукту досягається шляхом вакуумної дистиляції вихідних реагентів (оксиранів) та продуктів (діолів). Представлена корисна модель являє собою спосіб одержання діолів та їх моноетерів, який полягає у взаємодії етиленоксидів (оксиранів) з водою або спиртом у присутності твердого металокомплексного каталізатора, в якому як каталізатор використовується координаційний полімер кобальту (II, III) з заміщеним N, N'-етиленбіс(саліциліміном) формули [Co3(Sal-N2-SalenN2-Sal)(CH3COO)]n, де N2 являє собою місткову азо-групу, Sal являє собою залишок саліцилової кислоти, з якою місткова група N2 зв'язується у положенні 5 ароматичного кільця, a Salen є залишком основи Шиффа саліцилового альдегіду і 1,2-етилендіаміну (N, N'етиленбіс(саліцилімін)), до якого приєднано дві групи N2 у положеннях 5 ароматичних кілець. Позначення п вводиться за вимогами номенклатури для розрізнення координаційних полімерів і сполуки дискретної будови, фактично значення п визначається розмірами частинок координаційного полімеру. Перевагами корисної моделі над прототипом є переведення каталітичного процесу у гетерогенний стан, проведення каталітичного процесу за кімнатної температури та наявність в 1 UA 116589 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 реакційній суміші іонів металу лише одного типу, що унеможливлює заміщення іону кобальту у складі фрагменту Co(Salen) іоном іншого металу і, як наслідок, протікання побічних реакцій. Незважаючи на те, що корисну модель реалізовано на прикладі реакцій циклогексеноксиду з водою або фенолом, використання інших органічних субстратів має привести до аналогічних або тотожних результатів. Креслення ілюструє залежність виходу 1,2-циклогександіолу в реакції циклогексеноксиду з водою від часу проведення експерименту. Дана корисна модель підтверджується, але не обмежується наведеними нижче прикладами. При проведенні експериментальних робіт використано такі комерційно доступні реактиви: Со(СН3СОО)2•4Н2О, циклогексеноксид, фенол, 5-аміносаліцилова кислота, саліциловий альдегід, етилендіамін, оцтова кислота; розчинники: N, N-диметилформамід, метанол, дихлорметан, ацетонітрил, етилацетат. Розчинники очищували і сушили за стандартними методами [5]. Всі синтези проводилися на повітрі. Елементний аналіз проведено на автоматичному С, Н,N-аналізаторі Carlo Erba 1106. Спектри ПМР органічних сполук було виміряно з використанням спектрометра ЯМР Varian Gemini 300 з тактовою частотою для протонів 300 МГц відповідно в розчинах в CDCl3. Азосполука 4,4'-дигідрокси-3'-формілазобензол-3-карбонова кислота синтезована за методикою [6]. Приклади ілюструють синтез координаційного полімеру [Co3(Sal-N2-Salen-N2-Sаl)(СН3СОО)]n (приклад 1), одержання 1,2-циклогександіолу в реакції взаємодії циклогексеноксиду з водою у присутності [Co3(Sal-N2-Salen-N2-Sal)(CH3COO)]n як каталізатора (приклад 2), одержання 2феноксициклогексан-1-олу в реакції взаємодії циклогексеноксиду з фенолом у присутності [Co3(Sal-N2-Salen-N2-Sal)(CH3COO)]n як каталізатора (приклад 3). Приклад 1. Синтез координаційного полімеру [Co3(Sal-N2-Salen-N2-Sal)(CH3COO)]n. До киплячого розчину 0,25 г 4,4'-дигідрокси-3'-формілазобензол-3-карбонової кислоти (0,5 ммоль) у етанолі прилили розчин 0,033 г водного етилендіаміну (80 %, 0,44 ммоль етилендіаміну) у етанолі. Одразу спостерігається утворення осаду. Реакційну суміш кип'ятили при перемішуванні впродовж 15 хв., після чого швидко відфільтрували осад від розчинника, промили гарячим етанолом та висушили на повітрі. Одержали 200 мг H6Sal-N2-Salen-N2-Sal (0,335 ммоль), який розчинили у 50 мл диметилформаміду та до гарячого розчину додали 0,1 мл оцтової кислоти, після чого прилили розчин 0,25 г тетрагідрату ацетату кобальту (1,0 ммоль) у 10 мл диметилформаміду при перемішуванні. Одразу спостерігається утворення осаду. Реакційну суміш нагрівали впродовж 15 хв., після чого відфільтрували осад від розчинника, послідовно промили гарячим диметилформамідом, гарячим метанолом, дихлорметаном, висушили на повітрі та перенесли у пістолет Фішера, заповнений бутиловим спиртом як робочою рідиною. Зразок вакуумували і нагрівали у вакуумі впродовж 4-х годин. Одержали 240 мг [Co3(Sal-N2-Salen-N2-Sal)(CH3COO)]n. Приклад 2. Одержання 1,2-циклогександіолу в реакції взаємодії циклогексеноксиду з водою у присутності [Co3(Sal-N2-Salen-N2-Sal)(CH3COO)]n як каталізатора. Циклогексеноксид та воду змішали між собою, до суміші додали по 0,5 мл ацетонітрилу та дихлорметану (наважки вихідних речовин, каталізатора та вихід продукту наведено у табл. 1, вигляд залежності виходу від часу реакції на фіг. 1). Після перемішування протягом певного часу (Табл. 1) за кімнатної температури суміш відфільтрували від каталізатора, осад промивали 100 мл етилацетату. Розчинник з фільтрату видаляли за допомогою роторного випаровувача. 1,2-циклогесандіол залишався у вигляді білого порошку. Ідентифікацію 1,2-циклогесандіолу 1 проводили методом Н ЯМР. Приклад 3. Одержання 2-феноксициклогексан-1-олу в реакції взаємодії циклогексеноксиду з фенолом у присутності [Co3(Sal-N2-Salen-N2-Sal)(CH3COO)]n як каталізатора 503 мг (5,12 ммоль) циклогексеноксиду та 504 г (5,36 ммоль) фенолу змішали, до суміші додали по0,5 мл ацетонітрилу та дихлорметану. Після перемішування протягом 4 год. за кімнатної температури суміш фільтрували, осад промивали 100 мл етилацетату. Фільтрат промили 0.5 %-ним розчином NaOH для видалення надлишку фенолу. Розчинник видаляли за допомогою роторного випаровувача. 1-фенокси-2-циклогесанол залишався у вигляді прозорого масла. 1 Вихід продукту 477 мг (49 %). Ідентифікацію 1-фенокси-2-циклогесанолу проводили методом Н ЯМР. 2 UA 116589 U Таблиця Наважки циклогексеноксиду, води, каталізатора для одержання 1,2-циклогександіолу та вихід 1,2-циклогександіолу для різних часів проведення експерименту Час проведення експерименту, год. 1 2 3 4 486 505 486 488 105 124 117 125 100 103 96 96 105 317 434 420 19 54 77 74 Циклогексеноксид, мг Вода, мг [Co3(Sal-N2-Salen-N2-Sal)(CH3COO)]n, мг Вихід 1,2-циклогександіолу, мг Вихід 1,2-циклогександіолу, % 5 10 Джерела інформації: 1. S. Е. Schaus, В. D. Brandes, J. F. Larrow, M. Tokunaga, К. В. Hansen, A. E. Gould, M.Е. Furrow and E. J. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 1307. 2. J. M. Ready, E. N. Jacobsen // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 6086. 3. B. Li, Sh. Bai, X. Wang, M. Zhong, Q. Yang, С Li // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51.-P. 11517. 4. D. E. White, E. N. Jacobsen // Tetrahedron assym. 2003. - V. 14, № 22. - P. 3633. 5. Гордон А. Спутник химика: физико-химические свойства, методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд - М.: Мир, 1976. - 540 с. 6. A. Garjani, S. Davaran, M. Rashidi, N. Maleki // DARU-V. 12. - P. 24. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 25 1. Спосіб одержання діолів та їх моноетерів, який полягає у взаємодії етиленоксидів (оксиранів) з водою або спиртом у присутності твердого металокомплексного каталізатора, який відрізняється тим, що як каталізатор використовується координаційний полімер кобальту (II,III) з заміщеним N,N'-етиленбіс(саліциліміном) формули [Co3(Sal-N2-Salcn-N2-Sal)(CH3COO)]n, де N2 являє собою місткову азо-групу, Sal являє собою залишок саліцилової кислоти, з якою місткова група N2 зв'язується у положенні 5 ароматичного кільця, a Salen є залишком основи Шиффа саліцилового альдегіду і 1,2-етилендіаміну (N,N'-етиленбіс(саліцилімін)), до якого приєднано дві групи N2 у положеннях 5 ароматичних кілець. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в реакцію вводять фенол і при цьому одержують монофеніловий етер 1,2-діолу. 3 UA 116589 U Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4