Спосіб одержання 4-метил-2-трет-бутилфенолу

Использование: нефтехимический синтез, 4-метил-2-трет-бутилфенол как сырье для производства знтиоксидантов при защите химических продуктов от термоокисления. Сущность изобретения: трансалкилирование n-крезопэ монолом при 85-100°С. объемной скорости подачи сырья 0.5-2.0 ч~ , молярном соотношении пэра-крезол:ионол (1,5—2): 1. Катализатором служит сульфокатионит в кислой форме, содержащий 0,5-1,0% ионов железа, кобальта или никеля. Выход 88-95%. 2 табл. Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способу получения 4-метил-2-трет-бутилфенола исходного сырья для синтеза 2,2-метиленбис-(4-метил~6-трет-бутил) фенола. Последний является эффективным антиоксидантом для защиты от термоокислеиип параформальдегида, полиолефинов, топлив, смазочных масел, синтетических каучуков, резин, пластмасс и других продуктов. Целью изобретения является увеличение выхода 4-метил-2-трет-бутилфенола. Поставленная цель достигается трансалкилированием паракрезолаионолсм, взятыми в мольном отношении (1.5-2,0):1,0 соответственно в присутствии сульфокислотного катионита в Н-форме, модифицированного 0,5-1.0% катионами железа, кобальта или никеля. Реакцию осуществляют в проточном реакторе при атмосферном давлении, температуре 85-100°С и объемной скорости подачи смеси пара-крезола и ионола, равной 0.5-2,0 ч"1. Сульфокислотный катионит в Н-форме, модифицированный ионами железа, кобальта или никеля, получают ионным обменом • • водными растворами солей соответствующих металлов с промышленным катионитом, выпускаемым Черкасским ПО "АЗОТ" по ГОСТ 20298-86. Модифицированный катионит отмывают водой до отрицательной реакции на ионы применяемой соли и сушат при температуре 100-110°С. Сущность предлагаемого способа поясняем следующими примерами. П р и м е р 1, Получение катализаторов. В плоскодонную колбу емкостью 1 л загружают 50 г водородной формы промышленного катиоиита (марка КУ) и заливают его 50 мл раствора FeSO4 7НгО содержащего 1.0 г и имеющего рН 4,8. Колбу периодически стряхивают и контролируют рН раствора. После устаноаления постоянного значения рН раствора, равного 1.9 Встряхивание прекращают. 1824387 Твердый контакт отфильтровывают, промывают и сушат при температуре 100110°С до постоянного веса. Содержание ионов железа в фильтрате определяют методом титрования 0.01 н. раствором КЬАПОА. количество ионов железа, введенного в катионит, определяют по разности содержания иоиоо железа в исходном растворе и фильтрате. Полученный катализатор содержит 0,5 мас.% железа в расчете на сухой вес катионита. Аналогично модифицируют ионит катионами кобальта и никеля. Физико-химические характеристики исходного и модифицированных образцов катионита приведены в табл. 1. П р и м е р 2 Трянсалкилирование пара-крезола ионолом. В проточный реактор загружают катионит, модифицированный 0,5% ионами железа, и активируют его 6 часов при температуре 105-110°С; пропуская через него пара-крезол с объемной скоростью 1 ч~\ Затем через слой активированного катализатора при атмосферном давлении, температуре 8Ь°С, пропускают смесь пара-крезола и ионола, взятых в мольном отношении 1,5-1 с объемной скоростью 1 5 10 15 20 25 Продукты реакции собирают в приемник и анализируют методом гээо-жидкост- 30 ной хроматографии, используя в качестве твердого носителя хроматон марки AW, a жидкой фазы - силиконовый эластомер SE30 в количестве 5% от веса носителя. Компоненты трансалкилата идентифицируют по 35 чистым веществам. После 10 ч непрерывной работы катализатора по данным газо-жидкостной хроматографии траисалкилат содержал (мас.%): 4-метил-2-трет-«футилфенол» - 75 6, паракрезола -17,4, ионола - 7,1 Выход целевого продукта составляет 88 0% от террии а поело 400 ч рзботы - 88 2 % Целевой продукт выделяли вакуумной разгонкой трансалкилата на колонке с 30 теоретическими тарелками при остаточном давлении 10 мм рт.ст. При разделении 180 г трансалкилата, содержащего 75,6% 4-метил-2-трет-бутилфенола получено 36,6 г(20,3%) фракции выкипающей до 145°С и содержащей по данным анализа 85,5% пара-крезола и 14,5% 4-метил-2-трет-бутилфенола Фракция, выкипающая при 145°С, содержала хроматографически чистый целевой продукт, выделена в количестве 128.8 г Кубовый остаток в количестве 14,6 г (8.1%) по данным анализа содержал 86.3% ионола и 13,7% 4-метил-2-трет-бутилфенола Выход целевого продукта 94,6%. П р и м е р ы 3-14 Процесс трансалкилирования и выделение целевого продукта осуществляют по методикам, описанным в примере 2. Условия, результаты экспериментов и разгонки приведены в табл 1-2 Формула изобретения Способ получения 4~метил~2-трет-бутилфенола трансалкилированием пара-крезолаионолом при повышенной температуре в присутствии сульфокислотного катионита в Н+-форме, о т л и ч а ю щ и й с я тем что. с целью повышения выхода, используют катионит, содержащий 0,5-1,0 мае % ионов железа, кобальта или никеля, и процесс проводят при 85-100°С, молярном отношении пара-крезол : ионол (1,5-2,0).1 и объемной скорости подачи реакционной смеси 0.5-2,0 \ Т а б л и ц а 1 Физико-химические характеристики исходного и модифицированных ионами металлов образцов катионита; условия и результаты трансалкилирования пара-крезола ионолом — — ' • Ірймер Содержание модифицирующего і і*-, i_j *ч HO MtJ hJa~T"^inn.3 Mt к d J u l d Fe О. If Z l T W/Л Ь ІЛ ™ -І D r\dt 1 HUnH те, % Co Ni Степень Обменная Гранулометрический Условия трансалкилирования ИО H HO ГО емкость состав, мм обмена на катион ме талла, % по Н*", мг-экв/г БЫАОД целеТемперату- вого про Отношение Объемная п - крезола к ионолу, моль Фактический ел скорость ра, С подачи реагентов дукта, % ч Исходный 2 0,50,8— 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 катионит * _ 0,6 1,0 0,3 — 4,1 4,6 6,5 0,5 0,3 •> — 411 7,7 3,9 2,3 2,3 41 4,1 4,1 — 4,40 4,22 4,20 4i 4i 12,2 ' 4,06 4,23 4,30 4,30 4,22 4,22 4,22 4,22 4,22 3,86 0,32-1,25 1,5 -•' 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1.5 1,0 -і' ' -||—ч— і -і»—і і— -*• ->•-її— -it. -п-п 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 0,5 0,5 2,0 1,0 1,0 iV 1,0 0,5 3,0 1,0 1.0 85 92,0 85 94,6 95,5 95,3 85 85 100 70 85 85 85 85 60 85 115 85 95,2 93,2 94,2 94,0 g 5 3 93,3 94,4 76,3 84,9 88,2 87,6 Суммарный объем пор 0,20 с м 3 / г ; уд.поверхность 10,5 м 2 / г ; преобладащий радиус пор 540 А; насыпной вес 0,68 г/см- 3 ; влажность 65%. e n 2 ' Результаты вакуумное—разгонки траисалкилатов Яри мер Ззято ]Содержание ч-мети трансал- 2-третбутилОенола килэта во зэятом трансал для раз- килате по данным гонки, г пхх 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 180 200 200 200 ПО 14] 14о 130 200 100 100 100 100 75,6 80,Ь 80,7 79,8 70,9 72,9 73,2 80,i 70,8 41,3 55,1 67,4 66,3 136,1 Їбі,2 1&1,4 15Э*в 9У.З 102,8 102,5 104,1 Ні,6 41.3 55,1 67;4 66,3 Фактический Получено паравыход целе- ксезольной фракции . 4-метил~2- вого протретбутил- дукта а 'рафенола, г * счете на чистое вещество. % Фактически 128,8154,0 Г53.8 151,3 92,5 96,8 96,3 97,1 133,7 31,5 5э!о 58,1 целевой продукт хроматографически чистый 94 .6 05 .5 95 ,3 35 ,2 93 ,2 94 ,2 04 93 94 76 !з 84 ,у 88,.2 ' 87 ,6 із 36,6 36,8 37,2 37,3 30 ( 9 30,1 20,5 13,5 59,3 34,1 28,2 25.6 25,5 20,3 18,4 18,6 19,0 22,1 21.3 21,1 15,0 29,7 34,1 23,2 25,6 25.5 Состав napaкрєзол ьной фракции, % п-кре~ зол 14,5 Н,1 15,1 85,8 78.9 80,4 15,3. 13,9 14,0 13,6 20,5 Н,3 15,5 14,2 21,1 19.6 Состав кубоаого остатка, % ионол 4-метил2-третбутилфенол 85.5 85,Э 84,9 84,7 36,1 86.0 86,4 79,5 85,7 84,5 Получено кубового остатка 14,6 9,2 9,0 10,2 16,6 Н,1 14,2 13,3 7.0 34,4 24,7 15,4 16.4 8,1 4,6 4,5 5,1 П,9 10,0 10,1 10,2 3,5 34,4 24,7 15,4 16.4 4-четил2-третбутилфенол 86,3 79,3 77.8 13,7 21,7 80,4 84,9 78,0 84,5 73,2 85.7 аь.э 33,8 80,5 80,4 22,2 19.6 15,1 22,0 15.5 21,8 14,3 13,1 16,2 19,5 19,6 со го о» ОСУ 1824387 Редактор Т.Ходакова Составитель И.Голубченко • • " Техред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова л Заказ 2213 Тираж * Подписнбё ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и Открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101