Спосіб отримання високомолекулярних флокулянтів на основі поліакриламіду

1. Способ получения высокомолекулярных флокулянтов на основе полиакриламида, включающий приготовление водного раствора акриламидного мономера и химического инициатора радикальной полимеризации, проведение процесса в указанном растворе, находящемся под слоем инертного газа, при перемешивании реакционной смеси и с использованием агента передачи цепи, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в исходный раствор вводят часть мономера и его остаток после инициирования реакции вносят в реакционную смесь постепенно, а агент передачи цепи сносят в эту смесь на конечной стадии полимеризации. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что на начальной стадии в раствор вводят до 20% общей массы акриламидного мономера, а остальной мономер вводят в течение 10-60 минут. 3. Способно п . 1 , о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве агента передачи цепи, добавляемого на конечной стадии полимеризации, вводят гидросульфат натрия, а реакционную смесь нагревают до температуры 50-70°С и выдерживают при этой температуре не менее 5 минут. Изобретение относится к технологии синтеза высокомолекулярных флокуляитов на основе линейного полиакриламида, которые могут быть преимущественно использованы для очистки воды отделением шлама и коллоидных частиц от жидкости, в особенности при обработке коммунальных и промышленных стоков и их смесей, для кондиционирования суспензий, для обработки почвы с целью ее структурирования и т.д. Здесь и далее обозначены: термином "линейный полиакриламид" преимущественно линейный полимер общей формулы [-CH2-CR1(CONHR2)-]nt пол ученный из акриламидного мономера CH2=CR1(CONHR2), где R, - водород или С,-4 -алкил, a R 2 -водород или C^g-алкил, а предпочтительно - из чистого акриламида, и термином "высокомолекулярный флокуляні на основе линейного полиакриламида" - неиногенный полимер вышеуказанной общей формулы как таковой и катиомо- или анионоактивный продукт химической модификации такого полимера. Потребность в таких флокулянтах в указанных и многих других областях применения обусловила интенсивное развитие производства чистого и модифицированно 21064 го полиакриламида, которое достигло в мире нескольких сотен тысяч т о н н в год [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Sec. Ed., Vol.1, 1985, p.169-294]. Соответственно, крупнотоннажным стало и 5 производство мономеров {в основном акриламида CH 2 =CHCONH 2 и, в меньшей степени, его модификаций, например метил- и этилэкриламида). Однако эти мономеры весьма токсичны 10 для людей и окружающей среды и из-за высокой растворимости в воде способны легко мигрировать в почве и в поверхностных и подземных водах, в свпзи с чем полученные из них нетоксичные сами по себе полимеры 15 и отходы их синтеза должны содержать как можно меньше примесей остаточных мономе роп. Далее, специалистам по очистке сточных води структурированию почвы с приме- 20 пением флокулянтоп хорошо известно, что чем выше молекулярная масса и чем ближе к линейной структура полимера на основе полиакриаламида, тем обычно эффективнее его применение в качестве флокулянта. 25 И, наконец, также хорошо известно, что получение катионо- и анионоактивных флокулянтов химической модификацией полимеров нз основе полиакриаламида тем проще и эффективность флокулянтов тем выше, чем бли- 30 же к линейной структура полимера и, соответственно, чем меньше стерических препятствий для реагентов-модификаторов и загрязнений, улавливаемых при ионообмене Выполнение указанных требований су- 35 щественно зависит о т способа получения флокулянтов на основе полиакриамида. Так, можно, используя высокочистый твердый акриламид (температура его плавления 84,5±0,3°С), инициируя его полимери- 40 зациго у -излучением и поддерживая температуру в пределах 0-60°С, получить блоки полиакриаламида, из которых потом любым подходящим способом, например ' длительной промывкой водой, удалить оста- 45 точный мономер [см.там же, с.178] Полимеризацию описанным способом нетрудно проводить в герметичных реакторах периодического действия, хорошо защищающих мономер и образующийся целевой 50 продукт от окисления кислородом воздуха. Однако способ полимеризации в твердой фазе не нашел широкого промышленного применения, ибо из-за резких скачков температуры возникают поперечные сшив- 55 KW и/или нерегулярные разветвления макромолекул и, соответственно, получается полимер с существенно пониженной водарастворимостью и флокулирующей способ ностью. Кроме того, указанный способ малопроизводителен, ибо из-за ярко выраженной экзотермичности реакции полимеризации акриламидэ и его производных и, соответственно, затруднений с отводам тепла реакции объем получаемых блоков полимера весьма мал (обычно не более 10 см ), а обьем промывных вод оказывается весьма значительным, что исключает утилизацию содержащегося в них мономера и затрудняет его обезвреживание в соответствии с современными экологическими нормативами. Поэтому в промышленности полимеры на основе акриламида обычно получают радиальной полимеризацией в жидкой дисперсионной среде и предпочтительно с использованием химических (например, окислительно-восстановительных) инициаторов процесса. При полимеризации в таких условиях существенно проще обеспечить рассеяние тепловой энергии и отвод тепла реакции в целом. Соответственно, удается несколько ослабить эффект преждевременного обрыва цепей при повышении температуры и вероятность появления разветвлений и поперечных сшивок, что обычно позволяет получить достаточно линейный, водорастворимый и пригодный для химической модификации целевой продукт. Примерами такого рода могут служить способы эмульсионной полимеризации акриламида в находящейся под слоем сухого инертного газа (обычно азота или диоксида углерода) смеси воды и органических растворителей и в присутствии обычно химических инициаторов радикальной полимеризации [Патенты Великобритании № 841127 и № 905779; патент США N? 3211708 и патент Ф Р Г № 1110869]. Однако возникающая после осуществления таких способов необходимость разделения компонентов дисперсионной среды и рекуперации органических растворителей и затруднения с их очисткой от остаточного мономера привели к тому, что основную массу полиакриламида для использования в качестве флокулянта получают способами полимеризации в водных растворах. Из их числа к предлагаемому по технической сущности наиболее близок способ, который описан в обзоре "Chemistry of A c r y l a m l d e " , п о д г о т о в л е н н о й фирмой American Cyanamid Company [Wayne, New Jersey 07740, p. 18]. Этот способ предусматривает приготовление водного раствора всего взятого в процесс акриламидного мономера и химического инициатора радикальной полимеризации, проведение процесса в указанном растворе, 21064 находящемся подслоем инертного газа, при температуре не ниже 68°С с перемешиванием реакционной смеси и с использованием агента передачи цепи с самого начала процесса и последующее выделение целевого 5 продукта из реакционной смеси. Поскольку весь мономер вводят в процесс сразу и в реакционной смеси с самого начапа присутствует агент передачи цепи, постольку при запуске цепной реакции про- 10 исходит "тепловой удар" и температура смеси заметно повышается, что, как уже было указано, способствует возникновению разветвлений и поперечных сшивок и преждевременному обрыву цепей и приводит в итоге 15 к неоднородному по качестве целевому продукту с молекулярной массой порядка не более 12x10 с заметной примесью остаточного мономера. Попытки бороться с этими недостатками проведением полимеризации 20 в разбавленных растворах, как это было, например, предложено в патенте США № 4789695, лишь незначительно улучшают качество целевого продукта, однако ценой резкого увеличения количества отходов в ви- 25 де загрязненной воды и не способствует практически полному "усвоению" мономера. Поэтому в основу изобретения положена задача путем изменения порядка введения реагентов и условий проведения 30 реакции создать такой способ получения высокомолекулярных флокулянтов на основе полиакриламида, который способствовал бы получению более линейного целевого продукта с более ВЫСОКОЙ средней молекуляр- 35 ной массой и более полному использованию мономера. Поставленная задача решена тем, что в способе получения высокомолекулярных флокулянтов на основе полиакрипамида, 40 включающем приготовление водного раствора акриламидного мономера и химического инициатора радикальной полимеризации, проведение процесса в указанном растворе, находящемся под слоем 45 инертного газа, при перемешивании реакционной смеси и с использованием агента • передачи цепи, согласно изобретению, в исходный раствор вводят часть мономера и его остаток после инициирования реакции вно- 50 сят в реакционную смесь постепенно, а агент передачи вносят в эту смесь на конечной стадии полимеризации. Предусмотренные в предложенном способе подпитка реакционной смеси моно- 55 мером и введение агента передачи цепи на конечной стадии синтеза (то есть не ранее начала подпитки и не позднее завершения подачи всего акриламида), существенно сглаживают температурное поле в реакци онной смеси и тем самым, во-первых, снижают до минимума опасность появления нерегулярных разветвлений и поперечных сшивок макромолекул и, во-вторых, способствуют настолько полному вовлечению мономера в процесс, что его остаточная концентрация в реакционной смеси в расчете на целевой продукт не превышает 0,02% по массе с соответствующим снижением опасности применения полученных флокулянтов для человека и окружающей природной среды. Первое дополнительное отличие заключается в том, что на начальной стадии в раствор вводят до 20% общей массы акрипамидного мономера, а остальной мономер вводят в течение 10-60 минут. Тем самым удается эффективно регулировать процесс роста макромолекул и обеспечить молекулярную массу целевого продукта на уровне более 20x10 и предпочтительно более 25x10°. Второе дополнительное отличие заключается в том, что в качестве агента передачи цепи, добавляемого на конечной стадии полимеризации, вводят гидросульфит натрия, а реакционную смесь нагревают до температуры 50-70°С и выдерживают при этой температуре не менее 5 минут. Это способствует наиболее полному использованию акриламидного мономера на синтез целевого продукта. В любом из частных случаев осуществления изобретательского замысла полученный целевой продукт состоит из макромолекул с высокой линейностью и может быть легко химически модифицирован, например обработкой при повышенных температурах тауратом натрия, гидроксиламинсульфатом или глицидилтриметиламмонийхлоридом, для преобразования неионогенной основы в катионо- и анионоактивные линейные флокулянты, способные служить эффективными средствами, для обработки жидкостей, в особенности при' родной воды, сточных вод, осадков почвы. Далее сущность изобретения иллюстрируется: описанием предложенного способа в общем виде с пояснениями; примером синтеза высокомолекулярного линейного полиакриамида; примерами химической модификации этого полиькриамида для получения катионо- и анионоактивных флокулянтов и описанием методов и результатов определения молекулярной массы и растворимости флокулянтов на основе полиакриламида в сравнении с полиакриламидом, используемым как флокулянт синтезированным по патенту США 4.902.751. 21064 Предложенный способ о общем случае предусматривает: приготовление в атмосфере инертного газа исходного водного раствора, содержащего часть (примерно от 10 до 50%)общего 5 количества акриламидного мономера и инициатор полимеризации; запуск процесса нагревом перемешиваемого исходного раствора предпочтительна ЛоЗО-40°С; 10 постепенное, предпочтительно в течение 10-60 мин, добавление к реакционной смеси при перемешивании отдельно приготовленного водного раствора остального количества мономера при температуре от 30 15 до 40°С (оптимально около 35°С); добавление агента передачи цепи на конечной стадии полимеризации и, одновременно; нагрев реакционной смеси до темпера- 20 туры 50-70°С, предпочтительно около 60°С, и выдержку при этой температуре не менее 5, предпочтительно до 60 минут. Далее полученный раствор может быть обработан любым подходящим способом 25 либо для выделения полимера, например, добавлением нерастворителя (в частности, ацетона в количестве до 3-х объемов па конечный обьем реакционной смеси), отделением и сушкой осадка и его прямого 30 использования в качестве флокулянта, либо (как показано далее на примерах) - для хи-*' мической модификации полимера с приданием ему катионо- или аниоактивности. • Во избежание вредного влияния приме- 35 сей на качество целевого продукта целесообразно использовать высокоочищенные акриламидныо мономеры. Так, для синтеза линейного высокомолекулярного полиакриламида желательно, чтобы акриламид содержал 40 не более 1200 млн" нитрилтриспропионамида и не бол ее 10 мли' мето ксигидрохи нона. В исходный водный раствор могут быть добавлены средства связывания ингибито- ' ров полимеризации, используемых при хра- 45 нении акриламидкых мономеров, и средства стабилизации рН реакционной смеси в интервале 6,3-7,3. Как инициаторы полимеризации предподчтительны вводимые в раствор в количест- 50 ве примерно 0,01-0,1 г на 100 г акриламидэ водорастворимые окислительно-восстановительные системы, включающие в качестве окислителей преимущественно персульфаты (например: натрия, или калия, или аммония), а 55 в качестве восстановителей-третичные амины (например триэтиламин) в мольном соотн о ш е н и и окислит е л ь / в о с с т а н о в и т е л ь примерно от 2 до 6, предпочтительно 4. Допустимо также использование перекисей 8 (например: перекиси водорода или алкилперекиси) как окислителей и сульфитов или бисульфитов и солей двухвалентного железа как восстановителей, а также азоинициаторов типа азобисизобутиронитрила. Концентрация акриламидного мономера в растворах должна быть пределах 40-70, предпочтительно 50-60% по массе, а доля мономера в исходном растворе от его общего количества должна составлять 10-50, предпочтительно 12-20 и наиболее предпочтительно 15-20%. Тщательное перемешивание реакционной смеси существенно для получения однородного продукта и повышения выхода. Однако во избежание механодеградации образующегося полимера оно не должно быть излишне интенсивным. Предпочтительна подпитка реакционной смеси акриламидным мономером с постепенно уменьшающейся с к о р о с т ь ю . Например, в первой четверти избранного периода подпитки следует добавлять от 30 до 35,во второй - от 25 до 30, в третьей - от 20 до 25 и в последней четверти - от 15 до 20% раствора мономера, используя, в частности, управляемые по расходу насосы-дозаторы. Формирование и поддержание слоя инертного газа над жидкой реакционной смесью обычно обеспечивают продувкой (барботированием) сухого высокоочищенного азота или диоксида углерода сквозь исходный раствор акриламидного мономера и далее сквозь реакционную смесь в течение всего процесса полимеризации. Агентами передачи цепи могут служить С^-алканолы, меркаптоэтанол, меркаптопропанол, муравьиная или тиогликолееая кислота, додецилмеркаптан. такие галогенированные углеводороды, как бромэтан, и, предпочтительно, гидросульфит натрия, вводимые при осуществлении способа согласно изобретению о количестве от 0,1 до 3% от общей массы акриламидного мономера. Полученные описанным способом полимеры полностью растворимы в воде и имеют молекулярную массу до 27x10 . Основной пример осуществления способа. Для осуществления способа использовали 100 г дважды перекристаллизованного из ацетона акриламида, 900мл деминерализованной воды, очищенный фильтрованием от механических примесей и барботажем через раствор пирогаллола от остаточного кислорода азот, персульфат а м м о н и я и гидросульфит натрия. Исходный водный раствор приготовили внесением в колбу с водяной рубашкой, ме 10 21064 ханической стеклянной мешалкой, термометром и конденсатором 20 г акриламида и 700 мл воды и их перемешиванием. Полученный раствор в течение 15 минут продули азотом для удаления растворенного кислорода и одновременно подогрели до температуры около 35°С, а затем при тщательном перемешивании добавили окислительновосстановительный инициатор, состоящий из 0,1 г персульфата аммония и 0.012 г гидросульфита натрия (в мольном соотношении около 4). В результате примерно через 3 минуты началась полимеризация. Затем в колбу через воронку в течение 40 мин медленно приливали отдельно приготовленный и также продутый азотом дополнительный водный раствор 80 г акриламида в 200 мл воды, причем в течение первых 10 мин ввели 70 мл, вторых 10 минут-60 мл, третьих 10 минут АО мл и последних 10 минут - 20 мл этого раствора, следя, чтобы температура смеси была ниже 40, предпочтительно около 35°С, Далее в колбу при перемешивании внесли раствор агента передачи цепи (1 г гидросульфита натрия D 50 мл деионизованной воды), реакционную смесь подогрели до 60°С и выдержали при этой температуре в течение 20 минут. В результате получили гилеобразную массу, содержащую примерно 10% неионогенного высокомолекулярного линейного полиакриламида, который был осажден добавлением трех объемов ацетона и высушен. Примеры химической модификации полиакриламида: а) Модификация сульфатом гидроксиламина .52 г сульфата гидроксиламина внесли в 50 мл воды и этот раствор ввели в 1 л раствора полиакриламида, полученного как описано в основном примере, смесь поместили на 3 часа в термостат при 75°С и периодически помешивали. В результате получили примерно 10%-ныи раствор анионоактивного полиакриламида, который особенно пригоден для обработки таких промышленных сточных вод, как стоки гальванических производств, а в сочетании с указанными далее катионоактивными флокулянтами - для обработки стоков с органическими примесями. б) Модификация полиакриламида глицидилтриметиламмонийхлоридом 490 мл глицидилтриметиламмонийхлорида ввели в 1 л раствора полиакриламида, полученного, как описано в основном примере, перемешали магнитной мешалкой, смесь выдержали 3 часа в термостате при 75°С при периодическом перемешивании и получили примерно 6%-ный раствор катио 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ноактивного полиакриламида, который особенно пригоден для обезвоживания органических водных суспензий и осадков, обработки сточных вод, содержащих отрицательно заряженные органические вещества как продукты биологического разложения, например, коммунальных стоков или отходов пищевой промышленности. в) Модификация полиакриамида тауратом натрия 17.5 г таурата натрия растворили в смеси 50 мл воды и 26 мл изопропанола и этот раствор при перемешивании ввели в 1 л раствора полиакриамида, полученного, как описано в основном примере, смесь 3 часа выдержали в термостате при 120°С и получили примерно 9,1%-ный водный растпор анионоактивного полиакриамида, содержащего 10 мол.% акриламидоэтилсульфонатных групп. Определение молекулярной массы. Молекулярную массу (ММ) полимера определяли общеизвестным методом. (Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 1965. т.4, с.520-524) по измеренной вискозиметром при концентрациях полиакриламида 100, 250, 500 и 1000 мг/л в 1 М растворе хлорида натрия при 30°С и скоростях сдвига в области 50-1000 с" характеристической вязкости [rj 3 согласно формуле [г/]= 0,000373 х(ММ) 0 ' 6 6 , • после экстраполяции данных к нулевой скорости сдвига и нулевой концентрации полимера методом линейной регрессии. Как уже было указано, средняя молекулярная масса полиакриламида составила около 27х106. Испытания флокулирующих свойств модифицированного полиакриламида. Флокулирующие свойства анионо- и катионоактивных модификаций линейного высокомолекулярного полиакриламида оценивали с учетом их удельной вязкости N которую определяли как отношение: Ум (вязкость раствора ) - ( в я з к о с т ь в е д а ) (вязкость всщы) * где соответствующие значения вязкости 50 получали в условных единицах, равный в каждом случае времени истечения пробы из вискозиметра. Пробы готовили в широких лабораторных стаканах объемом 600 мл, наливая в них 55 по 400 мл дистиллиованнай воды при температуре 30°С, укладывая иа дно магнитную мешалку длиной 5 см и устанавливая такую скорость перемешивания, чтобы вблизи дна поддерживался вихрь около 19 см в диамет 11 21064 12 по примеру модификации (а) 1,68 ре, внося затем по 0,08 мл геля соответствующего производного полиакриламида и пеМодифицированный глицидилтриметириодически отбирай пробы для лзммонийхлоридом ПАА: вискозиметрии. по патенту США fsfe 4777218 1,25 По мере растворения полимера в воде и 5 по примеру модификации (б) 1,77 роста вязкости его раствора увеличивалось Модифицированный тауратом натрия и время истечения каждого последующего ПАА: образца. Процедуру повторяли до тех пор, по патенту США № 4983686 . 1,08 пока вязкость не стабилизировалась. Удельпо примеру модификации (в) 1,44 ную вязкость в этой точке принимали за ко- 10 Как видно из таблицы, при одинаковой нечную. Результаты испытаний в равнении с исходной концентрации удельная вязкость данными для аналогичных модификаций сеи, соответственно, флокулирующая способрийного полиакриламида приведены ниже. ность химически модифицированного полиакриламида, полученного способом Удельная вязкость химически модифи15 согласно изобретению, оказываются сущецированного полиакриламида (ПАА) ственно выше в сравнении с аналогами, полМодифицированный гидроксилэмином учеиными химической модификации ПАА: серийного полиакриламида. по патенту США N* 4902751 1,32 Упорядник Замовлення 4416 Техред М.Келемеш Коректор М.Керецман Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101