Спосіб отримання зшиваючого компоненту для вміщуючого гідроксильні групи та/або первинні та/або повторні аміногрупи зв’язуючого для електропогружних лаків на основі амінополіолів

Изобретение относится к производным мочевины, в частности к получению сшивающего компонента для содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы связующего для электропогружиых лаков на основе аминополиолов. Цель изобретения - повышение твердости и стойкости к растворителям катодно осаждаемых, протоннрованных и водоразбавленных покрытий. Получение в е дут из З-изоцианатметил-3,5,5-трнметилциклогексилизоцианата (в котором свободные изоцианатные группы блокированы соединениями, содержащими реакционноспособные в отношении и з о цианатных групп метипеновые группы) и диметилового или диэтилового эфира малоновой кислоты или этилового эфира ацетоуксусной кислоты до достижения значения изоцианатного числа, соответст вующего полублокированному и з о цианату, при их молярном соотношении 1:1,0-1,2, в присутствии 0, 1-0,5 мас«% натрия или фенолята натрия (катализатор) при комнатной температуре.Процесс ведут с последующим добавлением полученного продукта при 30-40 С к раствору диэтнлентриамина или аминоспирта, полученного из тетраэтиленлентамина и 4-метил-1,3-диоксолан-2она в соотношении 1:2, или диэтаноламина, содержащего эквивалентное к о личеству изоцианатных групп форпродукта количество первичных или в т о ричных аминогрупп или СН-групп, в среде инертного органического растворителя и осуществляют реакцию до значения NCO-числа, равного 0,1 мае,%. і 1 табл. 1 Изобретение касается способа получения сшивающего компонента для содержащего гидроксильные и/или первичные и/или вторичные аминогруппы лакового свя-зуюшего, используемого для электролакирования погружением (ОЛП) . Цель изобретения - повышение твердости и стойкости к растворителям От 00 ел 1475485 катодно-осаждаемых, протонированных непрерывно прибавляют при комнатной и водоразбавленных покрытий, температуре 176 г диэтилового эфира Продукты взаимодействия, полученмалоновой кислоты и 0,8 г фенолята ные из содержащих активные СН-группы натрия. Затем реакцию продолжают при сложных алкиловых эфиров, диизоцианакомнатной температуре до тех пор, тов и полиаминов и/или полиаминоспиркогда содержание изоцианата становиттов, в комбинации с содержащими гидрся равным 6,6%. Затем реакционную оксильные группы и/или аминогруппы смесь вводят в смесь, состоящую из синтетическими смолами уже при темпе- 10 30,9 г диэтилентриамина и 220 г диратуре ниже 120 С образуют покрытие, метилового эфира диэтиленгликоля, с обладающее отличными лакотехническими такой скоростью, чтобы температура свойствами. Если в качестве имеющего реакционной смеси не превышала 30 С. активные СН-группы сложного алкилоНепосредственно после этого реакционвого эфира применяют метиловый или ную смесь нагревают при 6О°С до тех этиловый эфир, то потери, возникающие; пор, когда содержание изоцианата став результате отщепления, особенно новится менее 0,1%. малы, причем этиловый эфир, кроме в ) . Получение связующего. т о г о , наиболее благоприятен, учитывая Известным способом получают ами— продукты отщепления, Отверждающие 20 нополиэфиронолиол из 65,5% сложного компоненты в течение продолжительного эфира бисфенола А и эпоксидной смолы • промежутка времени стабильны в с и с т е с эпоксидным эквивалентным весом мах для катодного электролакирования 480, 18,8% сложного полиэфира из трипогружением. метилолпропана, адипиновой кислоты, Полученные в соответствии с пред- 25 изононановой кислоты и ангидрида тетлагаемым изобретением сшивающие комрагидрофталевой кислоты с кислотным ооненты реагируют с содержащими гидрчислом 6 5 мг КОН/г и гидроксильным оксильные группы и/нли аминогруппы числом 310 мг КОН/г, 6,1% диэтанолполимерами уже при температуре ниже амина, 4,4% 2-этилгексиламина и 5,2% 120°С, причем в процессе реакции продиэтиламинопропиламина. исходит переэтерификация или переамиПродукт растворяют в монометилодирование, вом эфире пропиленгликоля до получеВ качестве отщепляющегося продукта ния 65%-ного раствора, причем аминообразуется только спирт из содержащевое число составляет 96 мг КОН/г, го активные СН-группы алкилового эфис ) . Электролакирование погруженира . Отщепление содержащего активные 35 ем и испытание, СН-группы алкилового эфира при образовании свободных изоцианатных групп 108 г связующего, полученного в и при последующем образовании полисоответствии с пунктом 1 в, смешивают мерной с е т к и , при котором формируются с 60 г отвердителя, полученного в уретановые группы или карбамидные 40 пункте 1а, и с 15 г 3 н, раствора остатки, не происходит. муравьиной кислоты, после чего смесь Несмотря на высокое содержание моразбавляют прибавлением 817 г полчевинных групп, полученные в соответностью обессоленной воды. Лаковый ствии с предлагаемым изобретением, раствор перемешивают в течение 24 ч , продукты могут быть разбавлены обыч- 45 в результате чего он имеет следующие ными растворителями для лаков с обра-! характеристики: содержание твердого зованием прозрачных растворов. вещества 10 мас.%. рН-значение 5,7, электропроводность раствора 1060/US В приводимых примерах все данные, см' 1 , MEQ-значение 38. выраженные в частях или процентах у_ 50 На фосфатированном и подключенном относятся, если нет дополнительных в качестве катода стальном листе поуказаний, к весовым единицам. лучают -после осаждения при темпераП р и м е р 1 . а). Получение отвертуре раствора 25°С в течение 1 мин дителя. при 150 V и после отверждения К смеси, состоящей из 222 г 3 - и з о - " (30 мин, 120 С) гладкое покрытие с толщиной слоя 15 мкм и устойчивостью цианатометил-3,3,5-триметилциклогекк действию растворителей более 500 силизоцианата и 176 г диметилового двойных ходов в метилизобутилкетоне. эфира диэтиленгликоля, в течение 8 ч 5 147 548 5 А П р и м v p 2. а ) . Получение Па фосфатированном и подкпі^чі нікім аминоспиртл. в качестве катода стальном листе К смеси, состоящей из 189 г тетраполучают после осаждения п т ЄЧРНИР этиленпентамина и 168 г диметилового 5 1 мин при 150 V и тпмиррагурр расі поэфира диэтиленгликоля, прибавляют ра 25 С и после отверждения (30 мин, по каплям 204 г 4-метил-1,3-диоксо120 С) гладкое покрытие с толщиной лан-2-она с такой скоростью, чтобы слоя 23 мкм и устойчивостью к дейсттемпература реакционной смеси не превию растворителей более 500 двойных вышала 60 С. Непосредственно после 10 ходов в метилизобутилкетоне. , э т о г о реакционную смесь нагревают П р и м е р сравнительный, при 60°С до достижения аминового 108 г аминополиэфирополиола, получисла 300 мг КОН/г. ченного в пункте 1в, смешивают с 43 г полученного в соответствии в ) , Получение отвердителя, 15 с известным способом продукта взаимоК смеси, состоящей из 222 г 3-изо1действия диэтилового эфира малоновой цианатометил-3,5,5-триметилциклогеккислоты, триметилолпропана и 3—изосилизоцианата и 176 г диметилового цианато~3,5,5-триметилциклогексилизоэфира диэтиленгликоля, в течение 8 ч цианата (70%-ный раствор в диметилонепрерывно прибавляют при комнатной 20 вом эфире диэтилеигликоля) и с 11,7 г температуре 176 г диэтилового эфира 3 н, раствора муравьиной кислоты, малоновой кислоты и 0,8 г фенолята после чего смесь разбавляют прибавленатрия. Затем реакцию продолжают при нием 237 г полностью обессоленной комнатной температуре до тех пор, воды. Лаковый раствор перемешивают когда содержание изоцианата становит- 25 в течение 24 ч„ после чего он имеет ся равным 6,6%, Затем реакционную следующие характеристики: содержание смесь вводят в смесь, состоящую из твердого вещества 10 масДjpH-значе101 г 70%-ного раствора аминоспирта, ние 5 , 8 , электропроводность раствора полученного в пункте 2а и 0,5 г ди980 (US см" 1 , MEQ-значение 37, бутилоловодилаурата, причем введение 30 На фосфатированном и подключенном производят с такой скоростью, чтобы в качестве катода стальном л ь е т е температура реакционной смеси не п р е - получают после осаждения в течение вышала 40 С. Непосредственно после 1 мин при 150 V и температуре раствоэтого реакционную смесь нагревают ра 25 С и после отверждения (30 мин, при 60°С до тех пор, когда содержание и 140 С) гладкое покрытие с толщиной изоцианата становится менее 0,1 мас.%. слоя 19 мкм и устойчивостью к дейстс ) . Электролакирование погруженивию растворителей менее 200 двойных - ем и испытание, ходов в метилизобутилкетоне. Отвердитель 1 а, 108 г связующего, полученного в 40 Продукт взаимодействия в среднем пункте 1 в, смешивают с 43 г отверди1 моль диэтилентриамлна H2N-CHZ~CH2т е л я , полученного в примере 2в, и с NH-CH^-CH^-NH^ и 3 моль полублокиро15 г 3 н, раствора муравьиной кислованного диэтиловым эфиром малоновой . ты, после чего смесь разбавляют прикислоты 3-изоцианатометил^З,5,5-трибавлением 834 г полностью обессоленметилциклогексилизоцианата (-изофо45 ной воды. Лаковый раствор перемеширондиизоцианата-IPDI). вают в течение 24 ч , после чего . о н Продукт используется в виде 50%имеет следующие характеристики: с о ного раствора в диэтиленгликольдимедержание твердого вещества 10 м а с Д , тиловом эфире. рН-значение 5 , 8 , электропроводность (-Q Отвердитель 2в. раствора 1060 ї Ч с м " , MEQ-значение й Продукт взаимодействия в среднем 45. 1 моль аминоспирта он о с 5 моль указанного для 1а полублокированного 1РР1, который рас і ворен о он в диэтиленгликольдиметилолом эфире в виде 70%-ного раствора. 1475485 Лминоспирт явпяется продуктом р е акции 1 моль тетраэтиленпентамина и 2 моль 4-меіил-і,3-диоксолан-2-она (-пропиленкарбона г) с |] 0 Отвердитель З а . 10 по тестируемой поверхности, Испытание можно проводить рукой или с о о т в е т с т Продукт взаимодействия в среднем вующим аппаратом, в случае необходи1 моль диэтаноламина HQ-CHZ-CHZ-NHмости также и с другим растворите-СН^-СНдОН с 3 моль полублокированлем. ного диметиловым эфиром малоновой В таблице представлены данные, кислоты IPDI, который берут в виде для которых пленки еще оставались 50%-ного раствора в диэтиленгликольнеповрежденными, а также данные для диметиловом эфире. лаковых пленок, нанесенных катодно Отвердитель 4 а . на фосфатированные стальные листы, Продукт взаимодействия 1 моль дикоторые сшивают при двух различных этаноламина и 3 моль полублокирован20 температурах отверждения ( 1 2 0 и 1 4 0 C)j* ного этиловым эфиром ацетоуксусной в течение одинакового времени 30 мин. кислоты СН3-СО-СНг-СООСгН5- IPDI, к о Листы подвергают воздействию растторый берут в виде 50%-ного раствора ворителя после 2 ч вьщержкн при ком' в диэтиленглнкольдиметиловом эфире, натной температуре. Испытание проОтвердитель для сравнения. 25 должают при этом так долго, пока не Продукт является смесь» полиизоначинается размягчение пленки, опрецианатов, полученной взаимодействием деляемое по нажиму пальцем. Оценкой 0,2 моль триметилолпропана и 1 ,23 моль служит величина, при которой пленка IPDI с последующей блокировкой этого еще остается без изменений. продукта в количестве, соответствую-,, 30 Лак для сравнения (по известному щем NCO-эквиваленту ї , 8 8 , диэтиловым способу) дает пленку даже в начале эфиром малоновой кислоты, взятым в испытаний уже недостаточной твердосколичестве 1,96 моль. Продукт для т и . Уже после нескольких указанных облегчения дальнейшей переработки двойных ходов (протирок) с МИБК пленразбавлен диэтиленгликольдиметиловым 35, ка в большой степени р а с т в о р я е т с я . эфиром до содержания твердой фазы 70%, Двойные ходы МИБК при Результаты испытаний на стойкость Лак температуре, С к метилизобутилкетону катодно-осаждаемых пленок с применением отвердите40 лей согласно предлагаемому способу 140 120 ел едующи е . Отвердители по примерам 1,2,3 900 1 с 650 и сравнительному примеру испытывают 750 950 2 с 900 в л а к а х , в которых соотношение от750 Зв 75 550 вердитель: аминополиэфирполиол состав- 45 4в Сравниляет 30:70 (в расчете на твердую смоМягкая тельный Мягкая лу) , В примере 4 соотношение состави150 Известный 100 ло 2 3 , 5 : 7 6 , 5 . Стойкость к растворителям испытыПредлагаемый способ позволяет вают с использованием метилизобутил- 50 получать продукты, отличающиеся хокетона, каждый раз после 50 двойных рошей стойкостью к гидролизу, котоходов. рые могут быть применены в качестве • Стойкость к растворителю опредекомпонента водорастворимых лаков, ляется обычным литером с метилизобутилкетоном (МИБК). При этом пропитан- 55 в частности в коміюзі /уія> , способных -ным МИЕК комком—ваты или ткани__шэд осаждаться на каточ