Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комплексів хрому

Корисна модель відноситься до розробки ресурсозберігаючих, мало- та безвідходних технологій одержання координаційних сполук, зокрема гетерометалічних комплексів хрому, які можуть бути застосовані для одержання магнітних матеріалів, а також у металокомплексному каталізі. Відомий спосіб одержання гетерометалічних комплексів шляхом сумісної кристалізації солі одного металу та комплексної сполуки другого [Коорд. химия. - 1977. - Т.23, №7. - С.492-494]. Недоліком відомого способу є його багатостадійність. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого можна вважати спосіб синтезу гетерометалічних комплексів хрому шляхом самозбирання аніонного комплексу хрому та катіонного комплексу іншого металу [Polyhedron. - 2001 - V.20. - Р.2033-2036]. Основним недоліком найближчого аналога є необхідність попереднього синтезу катіонних комплексів, а нерідко і складних органічних лігандів. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки одностадійного способу прямого синтезу нових гетерометалічних комплексів хрому. Поставлена задача досягається шляхом взаємодії порошку металу чи його оксиду з неводним розчином NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]×H2O (сіль Рейнеке) в присутності комплексоутворюючої добавки. При цьому комплексоутворюючу добавку бер уть: - органічний амін; - амін та соль амонію; - аміноспирт - амін та карбонільну сполуку, наприклад, ацетону; - амін, соль амонію та карбонільну сполуку, наприклад, ацетону. Саме така сукупність суттєви х ознак є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату – одностадійного синтезу нових гетеро металічних комплексів хрому з невідомою раніше кристалічною будовою. Одержання гетерометалічних комплексів на основі хрому в лабораторних умовах проводять, як правило, у плоскодонному реакторі на 50мл з мішалкою та нагрівачем. У реактор вносять наважки вихідних речовин, приливають розчинник (у випадку прямого темплатного синтезу після розчинника додають ацетон або іншу карбонільну сполуку), ліганд і реакційну суміш нагрівають до 50-60°С при постійному перемішуванні при вільному доступі кисню повітря до закінчення реакції, яке визначають як повне перетворення порошку металу або його оксиду. Цільовий продукт вилучають з реакційної суміші відомими прийомами. Склад та результати хімічного аналізу комплексів, одержаних способом, що пропонується, наведені в таблиці. Приклади реалізації способу. Приклад 1. Синтез [Со(ДМСО)4(Н2О) 2][Сr(NCS)4(NН3)2]2×6ДМСО×2Н2О. У реактор вносять 0,16г (0,0027моль) порошку металічного кобальту, 1,92г (0,0054 моль) солі Рейнеке, приливають 20мл ДМСО і нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 80хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад червоного кольору утворюється при висолюванні одержаного в результаті реакції розчину ізопропанолом. Вихід цільового продукту 0 ,78г (38%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 2. Синтез [Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2]n[Cr(NCS)4(NH3)2]n×2nДMФA. У реактор вносять 0,04г (0,63ммоль) порошку металічної міді, 0,446г (1,26ммоль) солі Рейнеке, приливають 20мл ДМФА та 0,11мл (1,27ммоль) етилендіаміну. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 15 хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад рожевофіолетового кольору утворюється при висолюванні одержаного в результаті реакції розчину ізопропанолом. Вихід цільового продукту 0,34г (59%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 3. Синтез [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2. У реактор вносять 0,16г (2,5ммоль) порошку металічної міді, 0,223г (0,63ммоль) солі Рейнеке, 0,335г (4,4ммоль) тіоціанату амонію, приливають 20мл ацетонітрилу та 0,44мл (5,1ммоль) етилендіаміну. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 30хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад фіолетового кольору, що починає утворюватися під час взаємодії, відфільтровують, промивають ізопропіловим спиртом і висушують. Вихід цільового продукту 0,31г (81%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 4. Синтез [{CuL 1}2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]3×2(CH3)2CO. У реактор вносять 0,16г (2,5ммоль) порошку металічної міді, 0,223г (0,63ммоль) солі Рейнеке, 0,335г (4,4ммоль) тіоціанату амонію, приливають 15мл метанолу, 0,44мл (5,1ммоль) етилендіаміну та 10мл ацетону. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 20хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад рожевого кольору утворюється при повільному випаровуванні розчинника. Вихід цільового продукту 0,18г (74%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 5. Синтез [Cu(L 2)(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]×5ДMCO×H2 O У реактор вносять 0,16г (2,5ммоль) порошку металічної міді, 0,223г (0,63ммоль) солі Рейнеке, 0,335г (4,4ммоль) тіоціанату амонію, приливають 15 мл ДМСО, 0,54мл (5,0ммоль) диметилетилендіаміну та 10мл ацетону. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 10хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад фіолетового кольору утворюється при висолюванні одержаного в результаті реакції розчину ізопропанолом. Вихід цільового продукту 0,3г (69%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 6. Синтез [CuL3(NCS)( m -NCS)Cr(NCS)4(NH3)2] У реактор вносять 0,06г (0,944ммоль) порошку металічної міді, 0,67г (1,89ммоль) солі Рейнеке, приливають 15мл метанолу, 0,2мл (1,86ммоль) диметилетилендіаміну та 10мл ацетону. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 10хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад фіолетового кольору утворюється при повільному випаровуванні розчинника. Вихід цільового продукту 0,32г (55%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим спиртом Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 7. Синтез [CuL4][Cr(NCS)4(NH3)2](NCS)×6ДМСО У реактор вносять 0,06г (0,944ммоль) порошку металічної міді, 0,67г (1,89ммоль) солі Рейнеке, приливають 15мл ДМСО, 0,14мл (0,934ммоль) трис-(2-аміноетил)аміну та 10мл ацетону. Реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 15хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад синього кольору утворюється при висолюванні одержаного в результаті реакції розчину ізопропанолом. Вихід цільового продукту 0,44г (40%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 8. Синтез [Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×2ДМСО У реактор вносять 0,10г (1,25 ммоль) порошку оксиду цинку, 0,89г (2,5ммоль) солі Рейнеке, додають 0,24мл (2,5ммоль) діетаноламіну, приливають 20мл ДМСО і нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 145хв. до повного розчинення порошку оксиду цинку. Кристалічний осад фіолетового кольору утворюється при висолюванні одержаного в результаті реакції розчину діетиловим ефіром. Вихід цільового продукту 0,42г (70%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату діетиловим ефіром. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 9. Синтез [Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×CH3CN У реактор вносять 0,10г (1,25ммоль) порошку оксиду цинку, 0,89г (2,5ммоль) солі Рейнеке, додають 0,24мл (2,5ммоль) діетаноламіну, приливають 20мл ацетонітрилу і нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 110хв. до повного розчинення порошку оксиду цинку. Кристалічний осад фіолетового кольору, що починає утворюватися під час взаємодії, відфільтровують, промивають ізопропіловим спиртом і висушують. Ви хід цільового продукту 0,24г (40%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 10. Синтез [Co2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×2ДМСО У реактор вносять 0,07г (1,25ммоль) порошку металічного кобальту, 0,89г (2,5ммоль) солі Рейнеке, додають 0,24мл (2,5ммоль) діетаноламіну, приливають 20мл ДМСО і нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 195хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад фіолетового кольору утворюється при висолюванні одержаного в результаті реакції розчину ізопропанолом. Вихід цільового продукту 0,09г (13%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 11. [CdCr3(NCS)4(H2Tea)(HTea)3]×CH3OH×H2O У реактор вносять 0,16г (1,25ммоль) порошку оксиду кадмію, 0,89г (2,5ммоль) солі Рейнеке, додають 0,37мл (2,5ммоль) триетаноламіну, приливають 20мл метанолу і нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 75хв. до повного розчинення порошку оксиду кадмію. Кристалічний осад синього колюру, що починає утворюватися під час взаємодії, відфільтровують, промивають ізопропіловим спиртом і висушують. Ви хід цільового продукту 0,14г (42%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Приклад 12. [Co 2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×2DMFA У реактор вносять 0,07г (1,25ммоль) порошку металічного кобальту, 0,89г (2,5ммоль) солі Рейнеке, додають 0,24мл (2,5ммоль) діетаноламіну, приливають 20мл ДМФА і нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 180хв. до повного розчинення порошку металу. Кристалічний осад фіолетового кольору утворюється при висолюванні одержаного в результаті реакції розчину діетиловим ефіром. Вихід цільового продукту 0,08г (13%). Додаткову кількість продукту можна отримати висолюванням фільтрату діетиловим ефіром. Результати хімічного аналізу наведені в табл. Таблиця Формула сполуки [Со(ДМСО)4(Н2 О)2 ] [Cr(NCS)4(NH3)2] 2 6ДМСО 2Н2О [Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2]n[Cr(NCS)4(NH3)2] n 2nДМФA [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2 [{CuL1}2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]3 2(CH3)2CO [Cu(L2 (NCS)][Cr(NCS)4 (NH3)2] 5ДМСО H2O [CuL3(NCS)( m -NCS)Cr(NCS)3(NH3)2] [CuL4][Cr(NCS)4(NH3)2](NCS) 6ДМСО Результати аналізу, % (знайдено/розраховано) M Cr N 2,6 4,8 8,4 3,1 5,3 8,8 6,1 10,2 25,4 6,62 10,75 26,1 13,1 6,9 26,9 13,5 7,3 27,6 6,1 10,4 21,5 6,68 10,86 22,0 8,82 7,04 21,5 9,14 7,48 22,1 9,88 7,97 21,9 10,16 8,31 22,4 5,25 4,13 14,0 5,52 10,9 10,1 13,5 14,1 9,99 9,1 14,2 13,8 10,5 10,1 [Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×2flMCO [Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2] CH3CN [Co2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2×2ДМСО [CdCr3(NCS)4(H2Tea)(HTea)3]CH3OH H2O [Co2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2] 2DMFA 4,51 8,7 7,9 11,5 12 9,31 10,12 19,7 19,1 9,6 10,4 14,6 8,1 8,6 12,9 13,5 8Д 8,6 13,1 13,7 8,5 9,0 en - етилендіамін, H2Dea - діетаноламін, Н3Теа-триетаноламін, ДМФА - диметилформамід, ДМСО диметилсульфоксид. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [Co(ДМСО)4(H2 О)2 ][Cr(NCS)4(NH3)2]2×6ДМСО 2H20. Будову комплексу складають катіонні [Со(ДМСО)4(Н2О)2 ]2+ та аніонні [Cr(NCS)4(NH3)2]- фрагменти, між якими серія водневих зв'язків C-H ...S, О –H...S. Крім того, катіонний та аніонний фрагменти утворюють численні водневі зв'язки як із молекулами води, так і з молекулами ДМФА. Координаційний поліедр атома хрому представляє собою викривлений октаедр. В ізотіоціанатних групах спостерігається деяке відхилення від лінійної структури, адже значення валентних кутів C-N-Cr змінюються в ° межах 163,7-173,6 A . Взаємодія хрому з молекулами аміаку трохи відрізняється, про що свідчить відмінність у ° ° довжинах зв'язків (2,064 і 2,43 A ), один із яких дещо укорочений у порівнянні з середнім значенням 2,069 A . Особливістю одержаної сполуки є те, що замість катіону [Со(ДМСО)6)]2+ (який є характерним для комплексів типу [Со(ДМСО)6 ][СоХ4], де Х=С l,Вr,І), вона містить катіон [Со(ДМСО)4(Н2 О)2]2+. Координаційний поліедр атома кобальту теж представляє собою октаедр. Значення валентних кутів при атомі металу змінюються в межах 87,7° 92,3 A . Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2]n[Cr(NCS)4(NH3)2] n×2nДМФА У будові одержаної сполуки можна виділити 1-D полімерний ланцюг [Cu(en)2Cr(NCS)4(NH3)2]nn+, вільні діамінотетраізотіоціанатохромат (III) аніони та молекули ДМФА, які зв'язані за допомогою водневих зв'язків. Координаційний поліедр атомів хрому представляє собою викривлений октаедр. Зв'язок Cr-N місткових ° тіоціанатних груп із атомами хрому, що входять до складу 1-D полімерного ланцюга, є коротшим (2,035 A ), ніж ° зв'язок тих же атомів хрому з ізотіоціанатними групами (2,048 A ). Варто звернути увагу, що довжина зв'язку Cr-N атомів хрому з ізотіоціанатними групами вільних діамінотетраізотіоціанатохромат (III) аніонів є значно коротшою ° (від 1,921 до 1,994 A ). Координаційним поліедром міді в цій сполуці є викривлений октаедр. В екваторіальній площині знаходяться атоми N етилендіаміну, а в аксіальній - атоми S місткових тіоціанатних гр уп. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2 У будові сполуки [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2](NCS)2 можна виділити п'я тиядерний фрагмент [{Cu(en)2}3{Cr(NCS)4(NH3)2}2(NCS)2]2+ та вільні тіоціанатні групи, котрі зв'язані за допомогою водневих зв'язків. Координаційним поліедром атомів міді є викривлений октаедр. Варто звернути увагу, що координаційне оточення центрального атома міді, що складається з 4 атомів азоту дво х молекул етилендіаміну в екваторіальному положенні та з 2 атомів сірки двох місткових тіоціанатних гр уп в аксіальних положеннях, відрізняється від координаційного оточення двох термінальних атомів міді, яке складається теж з 4 атомів азоту двох молекул етилендіаміну в екваторіальному положенні, але з одного атому сірки місткової тіоціанатної групи і одного атому азоту термінальної ізотіоціанатної групи. Крім того, центральний атом міді, на відміну від двох термінальних, знаходиться в одній площині з чотирма атомами азоту двох молекул етилендіаміну з точністю ° 0,01 A Координаційний поліедр атома хрому представляє собою викривлений октаедр. Атоми азоту ізотіоціанатних ° груп лежать в одній площині з точністю 0,01 A , а молекули аміаку займають аксіальне положення в координаційній сфері атома хрому. Значення валентних кутів C-N-Cr змінюються в межах 168,7-175,3°. Відстані між атомами хрому та молекулами аміаку трохи відрізняються, про що свідчить відмінність у довжинах зв'язків ° ° (2,054 і 1,985 A ), причому обидва зв'язки є коротшими у порівнянні з середнім значенням 2,069 A . Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [{CuL1}2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]3×2(CH3)2CO Сполука [{CuL1}2Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]3×2(CH3)2CO побудована з триядерного фрагменту, трьох вільних діамінотетраізотіоціанатохром (III) аніонів, що зв'язані між собою водневими зв'язками з утворенням тривимірного каркасу, котрий має прямокутні пори, усередині яких знаходяться молекули ацетону. Координаційним поліедром атомів міді є тетрагональна піраміда, причому чотири атоми азоту ліганду ° знаходяться в одній площині з точністю 0,01 A , а зв'язок Cu-S атома міді з містковою тіоціанатною групою ° становить 2,811 A . Як у місткових тіоціанатних, так і в ізотіоціанатних фрагментах валентні кути Cr(2)-N(8)C(13)=170,1°, Cr(2)-N(5)-C(10)=168,0° відхиляються від лінійної будови. З іншого боку, за допомогою знову ж таки водневих зв'язків позасферні аніони утворюють прямокутник, усередині якого розташований триядерний катіон. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [Cu(L2)(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]×5ДМСО H2O Сполука [Cu(L2)(NCS)][Cr(NCS)4(NH3)2]×5ДМСО×H2O - комплекс катіонно-аніонного типу. Координаційний поліедр атома хрому представляє собою викривлену тетрагональну піраміду. Значення валентних кутів C-N-Cr змінюються в межах 164,5-178,5°. Координаційний поліедр атома міді - викривлена тригональна біпіраміда. Координаційне оточення атома міді складається з чотирьох атомів азоту ліганду L2 , з яких два займають екваторіальні, а два - аксіальні позиції, і одного атома азоту ізотіоціанатної групи в екваторіальній позиції. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [CuL3(NCS)(m-NCS)Cr(NCS)3(NH3)2] У біядерній сполуці [CuL3(NCS)(m-NCS)Cr(NCS)3(NH3)2] атоми міді та хрому з'єднані містковою тіоціанатною групою. Координаційний поліедр атома хрому - викривлений октаедр. Причому містковий кут C-N-Cr практично лінійний (179,5°), тоді як у випадку ізотіоціанатних груп значення валентних кутів C-N-Cr змінюються в межах ° 161,8-172,5°. Відстані між атомами хрому та молекулами аміаку майже однакові - 2,073 і 2,074 A . Координаційним поліедром атому міді є викривлена тетрагональна піраміда. Координаційне оточення ° складають один атом сірки місткової тіоціанатної групи в аксіальному положенні (зв'язок Cu-S становить 2,694 A ), три атоми азоту ліганду L3 і один атом азоту ізотіоціанатної групи в екваторіальному положенні. Варто зазначити, що містковий кут C-S-Cu становить 95,75°. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [CuL4][Cr(NCS)4(NH3)2](NCS)×6ДМСО Сполука [CuL4][Cr(NCS)4(NH3)2](NCS)×6ДМСО - комплекс катіонно-аніонної будови, містить у своєму складі катіонний комплекс [CuL4]2+, аніонний - [Cr(NCS)4(NH3)2]-, позасферні тіоціанатні групи та молекули ДМСО. Координаційний поліедр атома хрому - викривлений октаедр. Значення валентних кутів C-N-Cr змінюються в ° межах 163,1-172,1°. Відстані між атомами хрому та молекулами аміаку однакові - 2,065 A . Атом міді знаходиться у викривленому тригонально-біпірамідальному оточенні, яке утворюють п'ять атомів азоту ліганду L 4. В елементарній комірці присутні два оптичні ізомери катіону [CuL4]2+. Кристалічна будова гетерометалічних комплексів [M2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×nSolv Сполуки [Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×2ДМСО, [Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×2CH3CN, [Co2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×2ДМСО та [Co2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]×2DMFA мають подібну молекулярну, чотириядерну, центросиметричну будову. Атоми металів цинку або кобальту та хрому поєднані між собою ди- та монодепротонованими залишками молекул діетаноламіну. Координаційне оточеня атома хрому близьке до октаедричного, утворене двома атомами ° азоту та чотирма атомами кисню молекул діетаноламіну (довжини зв'язків Сr-N лежать в межах 2,068-2,094 A , ° Сr-О 1,941-1,987 A ). Атоми цинку та кобальту знаходяться в оточенні двох атомів азоту тіоціанатних груп та трьох атомів кисню молекул діетаноламіну. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [CdCr3(NCS)4(H2Tea)(HTea)3]×CH3OH×H2O Сполука [CdCr3(NCS)4(H2Tea)(HTea)3]×CH3OH×H2O має молекулярну, чотириядерну, але, на відміну від раніше згаданих комплексів, є несиметричною. Координаційним поліедром атомів хрому та кадмію є викривлений октаедр. Атоми металів поєднані між собою депротонованими залишками триетаноламіну і мають різне оточення: Всі чотири молекули триетаноламіну координуються по різному: Таким чином, спосіб, що пропонується, дає можливість одностадійного одержаннянових гетерометалічних комплексів хрому з невідомою раніше кристалічною будовою.