Спосіб ізомеризації 1,1,2-трифтор-1,2-дихлоретану в 1, 1,1-трифтор-2,2-дихлоретан

1. Способ изомеризации 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана в 1,1,1 -трифтор-2,2дихлорэтан, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что включает контактирование смеси 1,1,2трифтор-1,2-дихлорэтана, 1,1,1 -трифтор2,2-дихлорэтана и других хлорфторсодержащих углеводородов в паровой фазе с катализатором, по существу сос І тоящим из AIF3, при температурах от 200 до 400°С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве хлорфторсодержащих углеводородов используют 1,1,1,2тетрафтор-2-хлорэтан. 3. Способ по п. 1 или 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут при 220-320°С. 4. Способ по любому из пп. 1-3, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий один или более переходных металлов, выбранных из Fe, Mn, Co, Ni. 5. Способ по любому из пп. 1-4, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве исходной смеси, подвергаемой изомеризации, используют реакционную смесь, полученную гидрофторированием перхлорэтилена фтористым водородом. С > KJ ланное изобретение в целом связано со способом изомеризации 1,1,2-трифтор1,2-дихлорэтана (в дальнейшем обозначенным как А123а) в 1,1,1-трифтор-2,2дихлорэтан (в дальнейшем обозначенным как А123). В частности, это изобретение связано с удалением А123а из его смесей с А123 и, возможно, с другими хлорфторсодержащими углеводородами путем изомеризации А123а и А123. Была осознана необходимость в разработке доступных промышленных способов получения А123, по возможности не содержащего А123а. В частности, такая потребность признается, например, производителями полиуретановых пен, при получении которых в качестве пенообразующего агента используют А123. В таком случае содержащийся в нем А 123а разлагается и образует HCI, который корродирует металлические коммуникации установок. Наиболее интересные промышленные способы получения А123 основаны на гидрофторировании (присоединении фтористого водорода) тетрахлорэтилена в газовой фазе в присутствии подходящих катализаторов. со о О 26380 Такой способ описан, например, в патенте США №4766260. Этот способ получения в^егдч приводит к образованию А123а г* количествах от 5 до 20%, в зависимости от условий 5 реакции. Этот продукт трудно отгоняется из А123. В принципе, возможно проводить реакцию при таких условиях, чтобы свести к минимуму образование А123а, например, 10 путем использования высоких температур {около 360°С); однако это не представляет практического интереса, поскольку при таких условиях селективность процесса относительно А123 слишком мала, 15 в то время как побочные продукты реакции получаются в неприемлемых количествах. Также возможно уменьшить содержа- 20 ние А123а в конечном продукте реакции, подвергая смесь А123 и А123а обработке безводным HF в присутствии того же самого катализатора, который используют для его получения, тем самым добиваясь 25 предпочтительного фторирования А123а в 1,1,1.2-тетрафтор-2-хлорэтан (А124). Однако селективность такой реакции недостаточно велика и в результате ее также происходит фторирование значи- 30 тельных количеств А123. Задача изобретения осуществляется согласно предлагаемому способу превращения А123а в А123 взаимодействием А123а или в чистом виде, или в смеси с 35 А123 и/или другими хлорфторсодержащими углеводородами, в газовой фазе при температурах от 180 до 400°С, предпочтительно при температурах от 220 до 320°С, с катализатором, состоящим из 40 трифторида алюминия (AIF3). Используемый здесь в качестве катализатора трифторид алюминия обычно находится в кристаллографических формах р, д и/или у. Однако небольшие количест- 45 ва других кристаллических форм не оказывают вредного влияния. Указанный AIF3 может быть получен фторирующими агентами; или он может быть получен другими способами, известными в данной облас- 50 ти, такими как, например, термическим разложением Na3A!F6. В случае фторирования AI2O3 получаемый AIF3 имеет площадь поверхности 15-30 м2/г и размер частиц от 20 до 200 55 мкм (в среднем 80 мкм). Площадь поверхности AIF3 не является решающей составной частью предлагаемого способа, однако предпочтительным является AIF3, имеющий высокую пло щадь поверхности, например, в диапазоне 15-30 м г /п Если такой AlFg получен фторированием AI2O3 безводным HF, то предпочтительно, хотя совершенно необязательно, чтобы не менее 90% окиси алюминия, содержащейся в нем, находилось во фторированном состоянии, С целью увеличения активности AiF?, используемого в качестве катализатора в способе этого изобретения, он может быть модифицирован путем добавления небольших количеств - не превышающих 1 вес.% в рзсчете на вес катализатора - переходных металлов, предпочтительно - Fe, Ni, Со, Мп. Способ этого изобретения используют, предпочтительно, для изомеризации А123а, находящегося в смесях главным образом с А123 и, возможно, с другими хлорфторсодержащими углеводородами, образующимися в процессах газофазного фторирования тетрахлорэтилена HF. Фактически, присутствие в газообразной смеси, полученной в результате такой реакции, помимо изомеров А123а и А123 других продуктов, например А124 (CF3CHCIF), не мешает изомеризации А123а. На практике это очень полезно, поскольку устраняет необходимость в проведении тщательной дистилляции таких продуктов перед реакцией изомеризации. С другой стороны, реакционная смесь непосредственно подается в реактор для изомеризации, заметно не изменяет содержание продуктов, отличающихся от указанных изомеров и присутствующих в реакционной смеси, которые могут быть затем выделены как таковые или повторно направлены в процесс получения А123. При осуществлении способа этого изобретения времена контака А123а с катализатором не являются особенно решающими. Обычно их поддерживают 5100 с, предпочтительно 20-50 с. Давление также не представляет особенно решающее значение, оно может быть атмосферным или выше атмосферного. П р и м е р 1. В трубчатый реактор, изготовленный из inconel 600(R) и имеющий внутренний диаметр 5 см и длину 80 см, снабженный пористым основанием из спекшегося Inconel 600 и нагреваемый нагревательными элементами, помещали 300 см 3 (340 г) AtF3, имеющего удельную поверхность около 20 м2/г. Такой AIF3 получали фторированием AI2O3 безводным HF, которое проводили до тех пор, пока более 90% АІгО3 не профторируется. 26380 Для удаления влаги, абсорбированной при хранении, катализатор обрабатывали безводным HF при 250°С в течение 2 ч. В реактор подавали при 240°С со скоростью 100 г/ч смесь, содержащую 14,5 мол.% А123а, 63,9 мол.% А123 и 21,6 мол.% других хлорфторсодержащих углеводородов, главным образом А124. Газы, выходящие из реактора, барботировали через воду для удаления следов кислоты, сушили, конденсировали в охлажденной ловушке и анализировали методом газовой хроматографии (ГХ). Полученные результаты представлены в табл. 1А. После 60-65 ч работы стали проявляться явления истощения катализатора, однако активность {выраженную как доля А123а, изомеризованная в А123) можно было восстановить повышением температуры до 270°С без изменения селективности, выраженной как соотношение между подаваемым А123 {сумма изомеров) и выделяемым А123, что видно из табл. 1В. Путем дальнейшего повышения температуры (табл. 1С) возможно сохранять активность по мере того, как катализатор истощался, потери в селективности были при этом почти незначительными, И наконец, первоначальная активность была полностью восстановлена (табл. 1D) путем регенерации катализатора, которую проводили посредством обработки возду 5 10 15 20 25 30 хом при 430°С с последующим повторным фторированием безводным HF при 300°С. П р и м е р 2. В тот же самый реактор, что и в примере 1, помещали 300 см 3 AIF3, характеристики которого приведены а примере 1. В реактор подавали смесь реагентов и проводили реакцию в присутствии катализатора, который не подвергали никакой предварительной обработке гидрофторированием. Реакцию проводили таким же образом, что и в примере 1, а полученные результаты приведены в табл. 2. П р и м е р 3. В тот же самый реактор, что и в примере 1, помещали 310 см 3 того же AIF3, который обрабатывали воздухом при 400°С в течение 3 ч, а затем фторировали при 400°С в течение 2 ч безводным HF. Реакцию проводили таким же образом, что и в примере 1, а полученные результаты приведены в табл. 3. П р и м е р 4. В реактор примера 1 помещали 310 см 3 фторида алюминия, содержащего 0,12 вес.% железа в виде Fe2O3, и обрабатывали его безводным HF при 300°С в течение 2 ч. Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 1, а полученные результаты приведены в табл. 4, из которой очевидно, что активность этого катализатора намного выше. Т а б л и ц а Температура реакции 240°С; время контакта 38 с 1А Время работы, ч Подаваемая смесь, мол.% 1,5 4 13 21 24,5 | 29,5 40 57,5 66 80 Полученные продукты, мол.% А123а 14,5 4,2 2,3 А123 63,9 75,8 Другие 21,6 20,0 5,2 4,5 4,3 4,0 5,0 4,4 9,8 10,2 75,6. 73,3 74,4 74,9 75,0 74,1 75,0 69,1 68,8 22,1 21,1 20,8 21,0 20,9 20,6 21,1 21,0 21,5 Т а б л и ц а Температура реакции 270°С; время контакта 36 с Еремя работы, ч Подаваемая смесь, мол.% 88 91,5 103,5 107 111 Полученные продукты, мол.% А123а 14,5 2,3 1,8 1,9 3,4 4,5 А123 63,9 75,6 77,3 77,6 76,0 73,8 Другие 21,6 22,1 20,9 20,5 20,6 21,7 1 8 26380 Т а б л и ц а Температура реакции 280-320°С; время контакта 36-33 с соответственно 1С Время работы, ч Подаваемая смесь, мол.% 116 133 129 157 164 161 178 181 184 Полученные продукты, мол.% 14.7 3.1 2, 2 2, 5 А123 65.9 76,8 77 ,7 77 A Другие 19,4 20,1 20 ,1 20 .1 2,7 2,3 2, 5 2, 7 3.0 77 ,3 77,5 77 ,0 76 ,5 76 ,3 79,6 20 ,2 19,8 20 ,7 21 ,0 21 ,0 19,4 см А123а 5 Т а б л и ц а 1D После регенерации - Температура реакции 280°С для испытаний, не превышающих 11 ч работы, и 240°С для испытаний, не превышающих 26 ч работы (время контакта 36 и 38 с соответственно) Время работы, ч Подаваемая смесь, мол.% 4 7 24 11 | 26 Полученные продукты, мол.% А123а 10,6 0,3 0,2 0,2 5,0 2.3 А123 65,4 72,1 72,8 74,2 73.1 75,6 Другие 24,0 27,6 27,0 25,6 21,9 22,1 Т а б л и ц а Температура реакции 240°С для испытаний, не превышающих 11 ч работы; время контакта 38 с. Температура реакции 280°С для остальных испытаний, время контакта 36 с 2 Время работы, ч Подаваемая смесь, мол.% 3 11 7. 5 14 18 23 26 30 33 38 Полученные продукты, мол.% А123а 14.1 13 2 7, 5 7,0 0,9 1.3 0,4 0,4 0,3 0,5 0,8 А123 70,2 71 6 78 ,0 78.0 85,0 85,1 85,2 85,4 84,6 84,3 84,2 Другие 15,7 15 2 14 ,5 15,0 14,1 13,6 14,6 14,2 15,1 15,2 14,5 Т а б л и ц а Температура реакции 280°С для испытаний, не превышающих 12 ч работы, время контакта 37 с. Температура реакции 260°С для остальных испытаний, время контакта 38 с Время работы, ч Подаваемая смесь, мол.% 2 4,5 12 25 29 Полученные продукты, мол.% А123а 10,6 0,2 0,2 0,2 0,6 0,3 А123 65,4 73,2 75,6 74,8 79,0 72,7 Другие 24,0 26,6 24,2 25,0 20,4 27,0 3 9 10 26380 Т а б л и ц а 4 Температура реакции 260°С для испытаний, не превышающих 7,5 ч работы; время контакта 38 с Температура реакции 240°С для испытаний, не превышающих 13,5 ч работы; время контакта 40 с Температура реакции 220°С для других двух испытаний; время контакта 41 с Время работы, ч Подаваемая смесь, мол.% 3,5 7.5 9 13.5 16.5 20 Полученные продукты, мол.% | А123а 14,1 0,6 0.1 0,6 0,6 0.3 1,4 А123 70,2 69,6 57,4 76.1 75,3 77,4 77,2 Другие 15,7 29,2 42,5 23,7 24.1 22,3 21,4 Упорядник Техред М. Келемеш Коректор М.Самборська Замовлення 504 Тираж Підписне Державне патентне вгдомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м, Ужгород, вул. Гагаріна, 101