Спосіб одержання калійно-магнієвого добрива

1. Спосіб одержання калійно-магнієвого добрива при галургійній переробці полімінеральної калійної руди шляхом її подрібнення, гарячого розчинення калійних мінералів оборотним розчином, згущення і промивання глинистого шламу, охолодження до 18-22°С, кристалізації солей із одержаного насиченого розчину, відмивання галіту із нерозчинного залишку руди і випарювання галітового розчину з виділенням із нього хлориду натрію, який відрізняється тим, що р уду подрібнюють до розміру частинок не більше 2-3 мм, розчинення калійних мінералів із подрібненої руди ведуть частково протягом 5-7 хв. при температурі 60-65° С, відмивання галіту здійснюють при температурі 2040° С протягом 3-7 хв. калійно-магнієвим хлоридно-сульфатним розчином з вмістом хлориду натрію до 12-14%, хлорид натрію виділяють у вигляді харчової виварної солі при ступені випарювання C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КАЛІЙНО-МАГНІЄВОГО ДОБРИВА 35582 ний из полиминеральных руд. - К.: Техника, 1982. С. 13-46, 51-89). Недоліками такого способу є неможливість одержання харчової солі, велика кількість відходів, нестабільність процесів флотування та випаровування розчинів, які містять флотореагенти. Найбільш близьким до винаходу по технічній суті і результату, який досягається, є спосіб галургійної переробки полімінеральної калійної руди на калійно-магнійове добриво - калімагнезію, який полягає у найбільш повному почерговому, багатостадійному переводі в розчин при високій температурі 60-95°С практично всіх (окрім полігаліту) калійних і калійно-магнійових мінералів з подальшим охолодженням одержаних і освітлених від глиняного шламу розчинів до 18-22°С з кристалізацією із них шеніту; включає відмивку галіту водою при температурі 20-22°С між стадіями розчинення легкорозчинних і важкорозчинних калійномагнійових мінералів; промивку глиняного шламу і його складування на шламосховищі; окреме випаровування частини маточного шенітового розчину і всього галітового розчину з виділенням із них хлориду натрію і калійно-магнійових солей, останні із яких повертають на стадію кристалізації шеніту; вивід кінцевого хлормагнійового розчину із системи, оскільки накопичення хлориду магнію блокує розчинення калійно-магнійових мінералів і приводить до взаємного забруднення виділених продуктів при кристалізації хлориду натрію, шеніту, інших калійно-магнійових солей; і, нарешті, включає фільтрування, промивку і сушіння калімагнезії, полігалітового концентрату і дво х видів хлориду натрію - те хнічного і харчового (див. там же, стор. 91-104). Основний недолік такої технології полягає в тому, що практично всі, в тому числі і важкорозчинні, мінерали руди переводяться спочатку в форму водних розчинів, а потім із них виділяють продукти: добриво, хлорид натрію і відходи шляхом випаровування і кристалізації великої кількості різних розчинів, що робить технологію громіздкою і енергозатратною. При цьому одержане добриво калімагнезія є легкорозчинним і значна його частина при внесенні в грунт швидко вимивається дощовими і грунтовими водами. Винахід направлений на максимальний витяг корисних компонентів із полімінеральної руди при одержанні мінімальної кількості відходів виробництва з одночасним спрощеним технології переробки руди та зменшенням кількості окремих стадій. Суть винаходу полягає у мінімізації переводу руди в розчини при її галургійній переробці, в зменшенні маси розчинів та суміщенні окремих операцій переробки руди. Суттєвими ознаками є те, що руду подрібнюють до розміру її частинок не більше 2-3 мм, а потім із подрібненої руди при температурі 60-65°С на протязі 5-7 хв. оборотним розчином після кристалізації концентрату калійномагнійових солей розчиняють швидкорозчинні мінерали: сільвін, шеніт і як можна менше каїніту. Витрати оборотного розчину повинні складати 390400% від маси руди, яка перебляється. В результаті такого процесу одержують нерозчинений залишок руди і гарячий насичений розчин, забруднений глиняним шламом. Далі, як і в відомому способі, із залишку руди відмивають галіт. Час відмивки повинен складати 3-7 хв, температура 20-40°С. Відмивку галіту ведуть холодним розчином вилуговування із шахти. Його витрати повинні складати 650-670% від початкової маси перероблюваної руди при концентрації хлориду натрію в ньому не більше 12-14%. Одержаний таким шляхом концентрат руди є тією частиною калійно-магнійового добрива, яка надає йому властивості пролонгованої дії, оскільки містить мінерали з середньою і малою швидкістю розчинення; каініт, лангбейніт, полігаліт і кізерит. Суттєвою відмінністю є те, що в процес вімивки галіту від р уди вводять суспензію глиняних шламів, яку відокремлюють перед цим від гарячого насиченого розчину шляхом відомої обробки останнього флокулянтом і згущенням сфлокульованого шламу. Таким чином, шлами промивають разом з відмивкою галіту із руди. При цьому, із шламів також відмивають галіт. Суттєвою ознакою є також те, що суспендію згущених промитих глиняних шламів, відокремлену від галітового розчину, або домішують до концентрату руди перед його фільтруванням, що дозволяє збільшити вміст мікроелементів в добриві, або складають на шламосховище, В будь якому випадку на шламосховище скидають частину одержаного розчину (170190% від маси перероблюваної руди), що дозволяє вивести із технології надлишок хлориду магнію. З метою утилізації галітового розчину основну масу його випаровують, виділяючи спочатку харчову сіль (NaCI), а потім - суміш калійних і калійномагнійових солей. Суттєвим для одержання незабрудненої харчової солі є ступінь випаровування води із галітового розчину, який повинен складати 40-45%. Загальний ступінь випаровування води із галітового розчину повинен складати 56-61%, після чого суспензію кінцевого випареного галітового розчину розділяють шляхом декантації; суміш виділених калійних і калійно-магнійових солей як і в відомому способі подають в процес гарячої обробки руди на розчинення, а випарений галітовий розчин змішують з освітленим насиченим розчином і охолоджують до 18-22°С, що є суттєвою відмінністю від відомих способів. Калійно-магнійові солі, які при цьому кристалізуються (шеніт, хлорид калію і незначна кількість хлориду натрію), відокремлюють від оборотного розчину і домішують до концентрату руди перед його фільтруванням, що також є суттєвою відмінністю способу, після чого суміш фільтрують, промивають водою від оборотного розчину і сушать, одержуючи калійно-магнійове добриво. Суттєвими ознаками винаходу є всі вказані межі основних те хнологічних параметрів, а також вказана послідовність стадій переробки руди та їх взаємозв'язок. На кресленні приведена принципова технологічна схема запропонованого способу переробки полімінеральної калійної руди. У відповідності з приведеною схемою руда після подрібнення обробляється гарячим оборотним розчином при температурі 60-65°С. Розчинення солей короткочасне, не більше 7 хв., після чого з нерозчиненого залишку холодним розчином вилуговування із шахти на протязі такого ж часу відмивається галіт. На цю стадію подають також суспензію глиняного шламу, відокремлену від насиченого розчину шля хом декантації (флокулювання, відстоювання та згущен 2 35582 ня). Із одержаного галітового розчину, після відділення від нього промитих глиняних шламів, випаровують воду віділяючи харчову виварочну сіль (ступінь випаровування 40-45%), а при кінцевому ступеню 57-61% - калійно-магнійові солі, забруднені хлоридом натрію, які після згущення подають на стадію гарячої обробки руди. Випарений розчин змішують з насиченим і їх суміш о холоджують до 18-22°С, в результаті чого кристалізується концентрат калійно-магнійових солей і утворюється оборотний розчин. Одержаний концентрат відокремлюють, змішують з концентратом руди після відмивки від неї галіту, фільтують, промивають і сушать. Перед фільтруванням до цієї суміші може додаватися також промитий глиняний шлам, що дозволяє збільшити в добриві вміст мікроелементів. Глиняний шлам може також скидуватися на шламосховище в вигляді суспензії. В обох випадках на шламосховище, з метою виведення надлишкового хлористого магнію, скидують частину одержуваного галітового розчину в кількості 170-190% від маси перероблюваної руди. Вказана крупність подрібнення руди зв'язана з тим, що р уду піддають короткочасній обробці розчинами з метою найменшого розчинення калійних і калійно-магнійових мінералів і максимального розчинення галіту. При розмірі частинок більше 3 мм не буде забезпечуватися необхідна якість відмивки галіту із руди, а при подрібненні її до розміру частинок менше 2 мм буде розчинятися значна кількість каініту, який входить в склад руди, що є небажаним. Температурні межі гарячої обробки руди оборотним розчином пов'язані із зміною розчиняючої здатності останнього. При температурі нижче 60°С він не буде спроможним розчинити із руди сильвін і шеніт, які входять в склад руди, а при температурі 65°С буде йти значне розчинення каініту і лангбейніту. З цим також пов'язані і вказані часові межі цієї стадії переробки руди: при тривалості гарячої обробки руди менше 5 хв. не буде забезпечуватися повне розчинення сильвіну і він буде на стадії відмивки галіту занадто забруднювати калієм галітовий розчин, а при тривалості понад 7 хв. буде йти непотрібне надлишкове розчинення калійномагнійових мінералів. Межі зміни витрат оборотного розчину також пов'язані з вказаними причинами, причому при перевищенні верхньої межі витрат такого розчину не буде досягатися необхідний ступінь насичення калійно-магнійовими солями кінцевого насиченого розчину і при охолодженні останнього буде зменшува тися вихід і підвищи ться забруднення викристалізованого продукту хлоридом натрію. Низька температура відмивки галіту (нижче 40°С) пов'язана із збільшенням розчинності і швидкості розчинення всіх калійно-магнійових мінералів руди з підвищенням температури, але вона не може бути нижчою 20°С, оскільки розчин вилуго вування із шахти подається з температурою 15-20°С, а нерозчинений залишок руди надходить у процес з температурою 60-65°С. Застосування для відмивки галіту розчинів вилуговування із шахти пояснюється необхідністю їх утилізації, а також вмістом в них, крім хлориду натрію, легкорозчинних калійних і калійно-магнійових солей, які є дефіцитні в складі руди, що надходить на переробку, і які дозволяють підняти вміст поживних компонентів в одержуваному добриві. Але концентрація хлористого натрію в такому розчині при застосуванні його для відмивки галіту повинна бути не більше 12-14%, оскільки різко зростатиме витрати такого розчину у процесі, що стимулюватиме розчинення каініту, лангбейніту і концентрату руди. Нижча концентрація такого розчину не бажана, тому що при концентрації 8-12% хлористого натрію в розчині лангбейніт має максимальну швидкість розчинення, яка різко падає з підвищенням концентрації хлориду натрію. Необхідну концентрацію хлориду натрію в цьому розчині можна досягти розбавленням водою, оскільки фактичний вміст цього компоненту досягає 18-20%. Вказані межі витрат розчину вилуговування пов'язані з необхідністю максимального ступеню відмивки галіту; при кількості розчину, меншій за 650% від маси перероблюваної руди весь галіт р уди не може розчинитися, а при більший за 650% - ростиме ступінь розчинення калійно-магнійових мінералів. Відмивка галіту із суміші нерозчиненого залишку руди і суспензії згущеного глиняного шламу, який відокремлюють від насиченого розчину, пов'язана з необхідністю спрощення технології і деякого блокування розчинення калійно-магнійових мінералів із концентрату руди. Зменшення швидкості і ступеню розчинення калійно-магнійових мінералів досягається тут як за рахунок зниження рушійної сили цих солей, так і за рахунок блокуючої дії хлориду магнію, який поступає в процес відмивки галіту з насиченим і оборотним розчинами, які є в суспензії глиняного шламу. Час відмивки галіту повинен бути при цьому не меншим 3 хв., оскільки інакше не встигне розчинитися та його частина, що має розмір близько 2-3 мм, а при перевищенні 7 хв. відмивки різко зростає розчинення каїніту із дрібнодисперсної частини концентрату р уди, що зменшує його вихід і вміст поживних компонентів в ньому. З метою повного виведення із технології надлишку хлориду магнію в шламосховище необхідно скидати не менше 170% від маси перероблюваної руди одержуваного галітового розчину. Більше 190% такого розчину скидувати не доцільно, оскільки падатиме витяг корисних компонентів із руди і зменшуватиметься вихід продукції. Для забезпечення максимального виходу харчової виварочної солі (NaCl) із галітового розчину ступінь випаровування води із нього повинен бути не нижчим 40%, але він не може перевищувати 45%, оскільки одержувана сіль буде забруднюватися солями калію і магнію, тобто погіршуватиметься її якість. Граничний ступінь випаровування води із галітового розчину не повинен перевищувати 61%, оскільки при охолодженні суміші насиченого і випареного галітового розчину будуть кристалізуватися солі, дуже забруднені хлоридом натрію, що знижуватиме якість добрив. Нижче 57% ступінь випаровування цього розчину не бажана ізза недостатнього насичення калійно-магнійовими солями, що приведе до зменшення виходу продукту при охолодженні суміші вказаних розчинів і також до його забруднення хлоридом натрію. Приклад здійснення способу: До 100 кг подрібненої полімінеральної калійної руди з розміром частинок не більше 2-3 мм, яка 3 35582 містить, в %: К+ 6,78; Мg2+ 3,71; Са2+ 1,64; Na+ 13,45; СІ- 24,82; SO42- 21,46; глиняних домішок 18,02 та H2O 10,12 (відповідає вмісту мінералів, в %: сильвін 3,74; каініт 16,0; лангбейніт 5,49; кізерит 6,35; полігаліт 9,86; галіт 34,32; ангідрит 1,11; глиняні домішки 18,02; вода гігроскопічна 5,21), додають 41,73 кг забруднених хлоридом натрію калійно-магнійових солей, які одержані при випаровуванні галітового розчину і які містять,%: К+ 5,62; Мg2+ 1,85; Са2+ 0,02; Na+ 24,40; СІ- 36,74; SO4215,48 та H2О 15,69, а також 97,43 кг згущеної грубодисперсної глиняно-соляної суспензії, відділеної від глиняних шламів, яка містить в %: К+ 3,48; Мg2+ 1,96; Са2+ 0,66; Na+ 14,92; СІ- 26,36; SO42- 9,18; глиняних домішок 10,82 та H2O 32,60, і розчиняють на протязі 5-7 хв. при температурі 60-65°С в 398,62 кг оборотного розчину, який містить, в %: К+ 3,97; Мg2+ 3,24; Са2+ 0,02; Na+ 5,04; СІ- 16,82; SO425,47 та H2О 65,44. В результаті такого короткочасного розчинення одержують 80,32 кг нерозчиненого залишку руди , який містить в %: К+ 4,16; Мg2+ 2,31; Са2+ 1,55; Na+ 19,64; СІ- 31,35; SO42- 15,84; глиняних домішок 10,81 та H2О 13,84 та 557,36 кг суспензії насиченого розчину, яку після обробки флокулянтом (0,25% водним розчином поліакріламіду) розділяють на 217,82 кг згущеної суспензії, склад якої в %: К+ 3,96; Мg2+ 2,03; Са2+ 0,67; Na+ 12,73; СІ- 23,45; SO42- 9,46; глиняних домішок 10,73; H2O 37,08 та 339,54кг освітленого насиченого розчину, який містить, %: К+ 5,24; Мg2+ 3,28; Са2+ 0,01; Na+ 4,52; СІ- 14,90; SO42- 8,63; H2О 63,37. Згущену суспензію для кращого транспортування розбавляють 38,33кг оборотного розчину, приведеного вище складу, що дозволяє вивести із стадії гарячої обробки руди надлишок хлориду магнію, який утворюється за рахунок конверсії хлориду калію і сульфату магнію при їх розчиненні із руди, і розділяють на 97,43 кг згущеної грубодисперсної глиняно-соляної суспензії, яку подають на стадію гарячої обробки руди, та 158,72 кг суспензії глиняних шламів, яка містить в %: К+ 4,20; Мg2+ 2,39; Са2+ 0,49; Na+ 8,76; СІ- 19,15; SO42- 8,58; глини 7,89; H2O 48,54 глини 7,89; H2O 48,54. Цю суспензію додають до нерозчиненого залишку руди і їх суміш обробляють на протязі 3-7 хв. при температурі 20-40°С 661,63 кг розчину вилуговування Із шахти складу, в %: K+ 1,11; Мg 2+ 0,24; Са2+ 0,02; Na+ 4,84; СІ- 8,20; SO42- 1,38 та H2О 84,21, який містить 12,3% хлориду натрію, в результаті чого одержують 18,65 кг вологого концентрату руди з вмістом, в %: К+ 7,44; Мg2+ 4,15; Са2+ 4,63; Na+ 1,57; СІ- 3,52; SO42- 35,17; глиняних домішок 30,72; H2O 12,80 (відповідає вмісту мінералів в сухому, в %: каініт 7,24; лангбейніт 15,94; кізеріт 4,47; полігаліт 31,74; галіт 2,01; ангідрид 3,58; глиняні домішки 35,02), 197,28 кг суспензії промитого глиняного шламу з масовим відношенням фаз Р/T=8,42, тверда фаза (Т) якого містить, в %: K+ 3,16; Мg2+ 1,29; Са2+ 3,04; Na+ 0,12; СІ- 0,26; SO4 216,14; глини 74,73; H2O 1,26 (відповідає вмісту мінералів, в%: лангбейміт 3,69; полігаліт 18,31; ангідрит 2,07; глина 74,73; галіт 0,30, інші калійномагнійові мінерали - решта), а також 684,74 кг освітленого з допомогою флокулянта галітового розчину, склад якого слідуючий, в %: К+ 1,59; Мg2+ 0,65; Са2+ 0,03; Na+ 7,26; Сl- 12,61; SO42- 2,71; H2O 75,14, що відповідає концентрації NaCI в ньому 18,45%. Промитий глиняний шлам в вигляді суспензії скидують на шламосховище, або фільтрують разом з концентратом, але в останньому випадку фільтрат скидують на шламосховище. В обох випадках на шламосховище скидують не менше 160 кг (в нашому випадку 176,34 кг) галітового розчину, що дозволяє вивести із системи надлишок хлориду магнію. Випаровуючи із решти 684,74 кг галітового розчину 307,44 кг або 44,9% води, виділяємо 111,86 кг вологої солі наступного складу: в %: K+ 1,37; Са2+ 0,14; Na+ 31,59; СІ- 48,74; SO42- 3,79; H2O 13,95, після промивки якої водою в кількості 12 кг і подальшого фільтрування та сушіння одержуємо харчову виварочну сіль першого сорту з вмістом хлориду натрію не менш 97,7%, іони калію не більше 0,3% та магнію - 0,1% що відповідає вимогам ГОСТ 13830-84 "Сіль кухонна харчова. Технічні умови". Після подальшого випаровування ще 116,2 кг води, що відповідає загальному степеню випаровування води 60,8%, одержуємо 41,73 кг забруднених хлоридом калійномагнійових солей приведеного вище складу, та 114,51 кг випареного галітового розчину, який містить, в %: К+ 7,59; Мg2+ 3,03; Са2+ 0,01; Na+ 4,37; СІ-16,83; SO42- 7,65; Н2O 60,52. Змішуємо випарений галітовий розчин з 339,84 кг гарячого насиченого розчину із стадії гарячої обробки руди і одержану суміш охолоджує-мо до 18-22°С, в результаті чого кристалізується 49,43 кг вологого концентрату калійио-магнійових солей такого складу, в %: К+ 18,25; Мg2+ 4,26; Са2+ 0,02; Na+ 5,78; СІ- 16,51; SO42- 28,80; H2O 26,38. що відповідає вмісту мінералів ( в перерахунку на сухе), в %: сильвіну 15,38; шеніту - 63,61; кізериту - 5,79 та галіту 15,22. Після його відділення одержуємо 404,62 кг оборотного розчину приведеного вище складу. 18,65 кг концентрату калійно-магнійових солей фільтрують, подаючи на промивку 3,4 кг води і сушать до вмісту загальної вологи не більше 12%, одержуючи 59,23 кг калійно-магнійового добрива, яке, в середньому, містить в %: K+ 17,57; Мg2+ 4,86; Ca2+ 1,47; Na+ 5,32; СІ- 14,69; SO42- 35,11; глиняних домішок 9,08; загальної води 11,75, або в перерахунку на сухе, в %: К+ 23,81; Мg2+ 9,07; хлору 16,76, тобто одержане добриво по складу практично відповідає калімагнезії марки "Б" по ТУ 11313-11-85, для якої вміст основних компонентів повинен бути таким, в%: K+0 не менше 24,0; МgО не менше 8,0; хлору 15-15%; воді не більше 12%. Одержане добриво містить таку кількість окремих мінералів (в перерахунку на сухе), в %: каініту 1,86; лангбейніту 4,14; кізериту 5,45; полігаліту 8,25; сильвіну 11,38; шеніту 47,07; галіту 11,79; ангідриду 0,93; глиняних домішок 9,11, тобто 20% маси добрива припадає на повільнорозчинні мінерали, 9-10% на глиняні домішки, які містять мікроелементи і 11-12% припадає на галіт, який є баластом, а решта - на швидкорозчинні калійні і калійно-магнійові солі. Якщо на стадію фільтрування добрива подати промитий глиняний шлам приведеного вище складу, кількість твердої фази якого складає 20,94 кг, то після фільтрування, промивки і сушіння до 40% вологи отримаємо 78,71 кг добрива такого складу; в %: К+ 14,09; Мg2+ 4,48; Са2+ 1,98; Na+ 4,14; СІ- 11,67; SO42- 31,78; глиняні домішки 27,87; Н2O 3,99, або в перерахунку на сухе, 4 35582 в%: К2О 17,67; МgО 7,74; хлор у 11,74, тобто одержане добриво близьке по складу до концентрату калійно-магнійового (Флотаційного) по ТУ 113-137-82, для якого вміст K2O повинен бути не менше 17,5; МgО - 9,0; хлору не більше 20; води - 4%. Мінеральний склад такого добрива (в перерахунку на сухе), в %: каініт 1,34; лангбейніт 4,01; кезірит 4,06: полігаліт 11,13; сальвін 8,12; шеніт 33,58; галіт 8,50; ангідрит 1,26; глиняні домішки 28,90. Вміст повільнорозчинних мінералів в ньому складає 21-22%, швидкорозчинних - 41-42%, глиняних домішок - до 30%, а баласного галіту не більше 9%, тобто добриво має також властивість добрива пролонгованої дії. Витяг калію із руди і розчину вилуговування в продукцію для першого виду добрива складає 73,7%; а другого - 78,5%; магнію - відповідно 54,3% та 66,5%; натрію в харчову сіль - 77,7%, в той час як для відомих технологій переробки таких руд витяг калію в добрива складає 45-71%, магнію- 30-35%, а натрію в харчову сіль - 12-72%. Величина складованих відходів суспензії в першому випадку складає 197,3, а в другому - 176,3, в той час як при відсутності утилізації розчинів Із шахти в те хнологічному процесі вона складатиме - 680% від маси перероблюваної руди. Із них твердої фази 20,5-21,1% для відомих технологій кількість твердих відходів знаходяться в межах 31-48% при тій же кількості рідких відходів). Фіг. 5 35582 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6