Сорбційноактивне покриття для п’єзоелектричних сенсорів на толуол

Сорбційноактивне покриття п'єзоелектричних сенсорів на толуол, що складається з координаційної сполуки 3d-перехідного металу з органічним лігандом, яке відрізняється тим, що містить як координаційну сполуку 3d-перехідного металу з органічним лігандом біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлорид загальної формули ZnC28H30N2Cl2 й додатково містить дисперсний діоксид титану з розвиненою поверхнею, причому на одну масову частину біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду припадає від 4,6 до 14,7 масових частин діоксиду титану. (19) (21) u200813570 (22) 24.11.2008 (24) 10.04.2009 (46) 10.04.2009, Бюл.№ 7, 2009 р. (72) МАНОРИК ПЕТРО АНДРІЙОВИЧ, UA, ЦУРУПА ІГОР СЕРГІЙОВИЧ, UA, БУРЛАЄНКО НАТАЛІЯ АНДРІЇВНА, UA, ПОГОРІЛА ЛІДІЯ МИХАЙЛІВНА, UA, ТРОФИМЧУК ІРИНА МИКОЛАЇВНА, UA, ШУЛЬЖЕНКО ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ, UA, ГРЕБЕННІКОВ ВОЛОДИМИР МИКОЛАЙОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, UA 3 40507 4 тини п'єзоелектрика (зокрема - п'єзокварца) додатЯ.И., Тривунац К.В., Раякович Л.В., Бастич М.Б. ково формують плівки покриттів, які здатні зворотОпределение фенола в воздухе методом пьезокно сорбувати певні речовини-аналіти. Зміна частоварцевого микровзвешивания // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т.54. - №2. - С.178-182 та Mirmohти DF(Гц) п'єзоелектричного (зокрема seni A., Abdollahi H., Rostamizadeh K.. Analysis of п'єзокварцового) сенсора стає пропорційною масі transient response of single quartz crystal nanobalDМ(г) аналіту, яка сорбується або хемосорбується ance for determination of volatile organic compounds таким покриттям [див. наприклад, Sauerbrey G.Z. // Sens.and Act. B. - 2007. - V.121. - P.365-371]. ЗміVerwendung von Schwingquaren zur Wagung Dunner на частоти сенсорів з такими покриттями при їх Schichten und zur Microwagung // Zt.Physik. - 1959. контакті як з толуолом, так і з бензолом монотонно №155. - P.206]: збільшується зі збільшенням концентрації цих 6 × F2 × DM / A, DF = -2,3 × 10 аналітів, тобто сенсори з такими покриттями також де F - початкова частота пластини п'єзоелектне є селективними по відношенню до толуолу рика (зокрема - п'єзокварца) (МГц); (див. там же). А - площа плівки покриття на поверхні пластиНайбільш близьким за технічною суттю до зани п'єзоелектрика (см2). пропонованого є хемосорбційне покриття п'єзоТаким чином, підбір матеріалів певного складу електричних сенсорів на толуол [див. Finklea H.O., і структури як потенційних сорбційноактивних поPhillippi M.A., Lompert E., Grate J.W. Highly sorbent криттів, що здатні селективно сорбувати конкретні films derived from Ni(SCN)2(4-picoline)4 for the detecаналіти, є чи не найбільш складною задачею в tion of chlorinated and aromatic hydrocarbons with створенні селективних і швидкодіючих п'єзоелектquartz crystal microbalance sensors // Anal. Chem. ричних (у тому числі - п'єзокварцових) хімічних 1998. - V.70. - №7. - P.1268-1276] у виді координасенсорів, яким, до того ж, були притаманні мала ційної сполуки 3d - перехідного металу (нікелю) з постійна часу й швидке відновлення (релаксація) роданід-4-піколінатом загальної формули до початкових характеристик після припинення дії Ni(SСN)2(4-піколін)4 . Таке покриття є доволі чутлианаліту. вим до толуолу. Однак воно ще з більшою чутлиСлід зазначити, що особливість проблеми вістю реагує також на бензол та інші вуглеводні. створення селективних сенсорів на вуглеводні й Крім того відоме покриття суттєво втрачає чутлитолуол зокрема полягає у відсутності в останніх вість до вуглеводнів з часом (див. там же). З огляспецифічних функціональних груп. Відповідно, ду на літературу [див., наприклад, Маршелл Э. взаємодія з покриттям сенсорів відбувається пеБиофизическая химия: принципы, техника и приреважно за рахунок фізичної сорбції. ложения: В 2 т. - М.: Мир. - 1981. - 820с.] слабку Так, наприклад [див. Barko G., Hlavay J. Appliрозрізняльну здатність цього покриття можна поcation of principal component analysis for the characяснити так. Взаємодія по гідрофобному типу з піterisation of a piezoelectric sensors array // Anal. ридиновим кільцем 4-піколіну більш ефективна у Chimica Acta. - 1998. - №367. - P.135-143 або Rong випадку бензолу в порівнянні з толуолом, оскільки Ni, Xiao-Bing Zhang, Wen Liu, Guo-Li Shen, Ru-Qin молекула толуолу має більші геометричні розміри Yu. Piezoelectric quartz crystal sensor array with opза рахунок наявності метальної групи, котра, наtimized oscillator circuit for analysis of organic vapors певно, стерично перешкоджає такій взаємодії. mixtures // Sens, and Act. - 2003. - №88. - P.198-204 В основу корисної моделі покладено задачу або Barko G., Nemeth R., Hlavay J.. Investigation of шляхом цілеспрямованого підбору складу і струкthe reliability of piezoelectric chemical sensors. // тури як окремих компонентів, так і композиційного Anal. Chimica Acta. - 2003. - V.480. - P.307-316] матеріалу в цілому як сорбційноактивного покритвідомо застосування як сорбційноактивних покриття п'єзоелектричних (зокрема - п'єзокварцових) тів п'єзоелектричних сенсорів на толуол полідимесенсорів підвищити ефективність диференціації тилсилоксану (OV1), поліметилфенілсилоксану толуолу таким покриттям, тобто досягти більшої (ASI50) та поліфенілетеру в тетрагідрофурані, які селективності покриття до цього аналіту й при мають різну структуру та полярність. Хімічні сенцьому забезпечити швидку релаксацію сенсора до сори з неполярним покриттям (наприклад, OV1) є початкових параметрів після припинення дії на більш чутливими до неполярних аналітів, тоді як нього толуолу. сенсори з полярними покриттями (наприклад, OVПоставлена задача вирішена тим, що сорбцій275) чутливіші до полярних аналітів. Леткі органічноативне покриття п'єзоелектричних сенсорів на ні сполуки з близькою полярністю, але різною толуол, що складається з координаційної сполуки структурою, такі як бензол та толуол, неможливо 3d- перехідного металу з органічним лігандом, розрізнити за допомогою чутливих покриттів серезгідно винахідницькому задуму містить як коордидньої полярності через їх низьку селективність і наційну сполуку 3d-перехідного металу з органічоднакову чутливість. Крім того, як чутливість, так і ним лігандом біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) селективність усіх вищезгаданих сполук як покритдихлорид загальної формули ZnC28H30N2Cl2 й дотів сенсорів з часом сильно зменшується аж до датково містить дисперсний діоксид титану з розповної втрати ними згаданих властивостей (див. виненою поверхнею, причому на одну масову частам же). тину біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) Відомо також про застосування як покриттів дихлориду припадає від 4,6 до 14,7 масових чассенсорів на ароматичні вуглеводні (зокрема - тотин діоксиду титану. луол) силоксанових полімерів, полістиролу (ПС), Біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлорид, кополімерів стиролу з малеїновим ангідридом та як координаційна сполука 3d-перехідного металу бутилметакрилатів [див. Кучменко Т.А., Коренман (цинку) з 4-(3-фенілпропілпіридином) та хлоридом, 5 40507 6 є новою, вперше синтезованою й охарактеризовашками 4-(3-фенілпропілпіридину) (фенольними та ною нами задля використання як основного компіридильними кільцями). поненту сорбційноактивного покриття п'єзоелектЯк другий компонент сорбційноативного поричних сенсорів на толуол. Наявність в молекулах криття п'єзоелектричних сенсорів на толуол - дислігандів, що входять до складу цієї сполуки, замісперсний діоксид титану з розвиненою поверхнею ників, які містять одночасно амільні та ароматичні використовували пірогенний діоксид титану профрагменти певного розміру та з певним розташумислового виробництва з розмірами часток біля ванням у просторі, сприяє збільшенню ефективно10мкм й питомою поверхнею біля 80м/г або мезості диференціації толуолу покриттями п'єзоелектпористий діоксид титану з питомою поверхнею ричних сенсорів, які сформовані за участю цієї біля 100м/г, синтезований відповідно до відомого сполуки, тобто дозволяє досягти вищої селективспособу [див. опис до пат. RU №2291839 на винаності сенсорів на толуол з покриттями, що містять хід «Мезопористый диоксид титана и способ и поцю сполуку, в порівнянні з прототипом. лупродукт для его получения», опубл.20.01.2007, Біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлорид бюл. №2] й подрібнений до розміру часток біля синтезували таким чином. Спочатку 25,68г безво10мкм. дного хлориду цинку розчиняли у 250мл етилового Далі сутність корисної моделі пояснюється спирту, а наважку 4-(3-фенілпропілпіридину 74,32г описом методики формування композиційних порозчиняли в 250мл етилового спирту. Потім до криттів у виді суміші біс-4-(3першого розчину невеликими порціями, постійно фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлориду з мезопоперемішуючи, додавали другий розчин. В резульристим діоксидом титану (у відповідних до формутаті одержували перенасичений розчин комплексу, ли корисної моделі співвідношеннях) на підкладках в якому одразу утворювався осад у виді білих крип'єзокварцових сенсорів, графіками і діаграмою, сталів. Осад відфільтровували на скляному фільтякі ілюструють роботу сенсорів з таким покриттям. рі, промиваючи невеликими порціями етилового На фігурі 2 представлена кінетична залежність в спирту. Потім висушували на фільтрувальному координатах величина відгуку сенсора (Гц) - час папері. Маса сухого продукту становила біля 100г. (с), що ілюструє процес взаємодії толуолу (концеДо використання готовий продукт зберігали в зантрація 4мг/л) з п'єзокварцовим сенсором, на якотемненій посудині. му сформовано згадане покриття оптимального Для ідентифікації готового продукту було заскладу. На графіку, що представлений на фігурі 3, стосовано рентгеноструктурний аналіз. Монокрис- залежність між величиною відгуку сенсора (Гц) з тали кінцевого продукту синтезу для рентгенострупокриттям такого складу та концентрацією пари ктурного аналізу одержували повільним толуолу (мг/л). На діаграмі (фігура 4) представлені упарюванням розчину цього продукту в етанолі. величини відгуків п'єзокварцового сенсора (Гц) з Дані рентгеноструктурного аналізу, що повністю композиційним покриттям, що заявляється, на папідтверджують склад і структуру одержаного кінри толуолу, бензолу й гексану, взятих при практицевого продукту синтезу (біс-4-(3чно однакових концентраціях (біля 6,0мг/л). фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлориду) представМетодика формування композиційних покритлені на фігурі 1. тів у виді суміші біс-4-(3Як видно з фігури 1, молекулярна структура фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду з дисперсодержаної координаційної сполуки стабілізована ним діоксидом титану з розвиненою поверхнею гідрофобними зв'язками (взаємодіями) між аліфа(пірогенним діоксидом титану або мезопористим тичними, ароматичними, ароматичними і аліфатидіоксидом титану) на підкладках п'єзокварцових чними фрагментами ліганду (4-(3сенсорів була такою. У 2-х мл етилового спирту фенілпропілпіридином)), координованими до різрозчиняли 0,0075г біс-4-(3них іонів цинку. При взаємодії з парами аналітів фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду. До одер(аліфатичних чи ароматичних вуглеводнів) повержаного розчину додавали від 4,6 до 14,7 масових хні мікрокристалів біс-4-(3частин діоксиду титану в перерахунку на одну мафенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлориду відбувасову частину біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(II) ються такі ж гідрофобні взаємодії між ароматичдихлориду. Посудину із сумішшю закривали, розними (або аліфатичними) фрагментами цих молеміщували в ультразвуковій мийці й піддавали улькул і гідрофобною поверхнею мікрокристалу, яка тразвуковій обробці впродовж 15 хвилин. В реутворена головним чином фенольними та піридизультаті одержували однорідну суспензію, котра льними кільцями молекул ліганду (4-(3не розшаровувалась майже декілька діб. фенілпропілпіридину)). Диференціація між аліфаЯк підкладки п'єзокварцових сенсорів на толутичними та ароматичними вуглеводнями відбуваол використовували п'єзокварцові резонатори АТється за рахунок того, що гідрофобні взаємодії по зрізу типу РК-169 з початковою (резонансною) часвоїй силі зменшуються в ряду R(Ar) R(Ar)>R(Ar) стотою 5МГц. З резонаторів знімали захисну обоR(Aliph) >R(Aliph) R(Aliph). Перший тип таких взаєлонку і на центральну частину електродів, що місмодій в цьому ряду найбільш сильний. Тому, натяться на п'єзокристалі резонатора, наносили приклад, толуол буде зв'язуватись поверхнею мікшляхом мікророзпилення, пензликом або капілярокристалу біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) ром одержану суспензію. Після цього резонатори з дихлориду набагато сильніше, ніж, наприклад, нанесеним шаром суспензії розміщували в сугексан. Додатковим диференціюючим фактором шильній шафі, де їх витримували при температурі можуть слугувати гідрофобні порожнини та пори, біля 70°С до практично повного видалення з поякі утворені головним чином ароматичними заликриття розчинника. За цих умов частота п'єзокварцових резонаторів припиняла змінюватись і набу 7 40507 8 вала певного значення. За рахунок мікронерівносгенного або мезопористого), починаючи з 4,6 матей і мікропорожнин на поверхні електродів тонкий сових частин в перерахунку на одну масову шар сухого залишку розчину - біс-4-(3частину біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(II) дихфенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду з дисперслориду, спостерігається зменшення часу релаксаним діоксидом титану з розвиненою поверхнею ції сенсора після припинення дії на нього толуолу міцно зчіплявся з поверхнею електродів резона(майже до однієї хв.). Вміст у покритті меншої кільтор. Для порівняння було виготовлено також п'єзокості дисперсного діоксиду титану з розвиненою кварцовий сенсор з покриттям тільки у виді біс-4поверхнею практично не впливає на час релаксації (3-фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду, тобто у сенсора. При збільшенні вмісту дисперсного діокрозчин, з якого формували покриття сенсора за сиду титану з розвиненою поверхнею в складі повище наведеною методикою, не додавали дисперкриття час релаксації сенсора суттєво зменшуєтьсний діоксид титану з розвиненою поверхнею. ся. Найменший час повної релаксації сенсора Резонатори зі сформованими покриттями ви(біля десяти секунд) спостерігається тоді, коли на ймали з шафи і охолоджували до кімнатної темпеодну масову частину біс-4-(3ратури. фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлориду в покритті Виміри величин відгуків п'єзокварцових сенсосенсора припадає 14,7 масових частин діоксиду рів з покриттями як у виді біс-4-(3титану (див. Фіг.2). Подальше збільшення вмісту фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду, так і у виді діоксиду титану в покритті практично не впливає біс-4-(3-фенілпропілшридин)цинк(ІІ) дихлориду з на час релаксації сенсора. Тому оптимальним дисперсним діоксидом титану з розвиненою повескладом покриття п'єзоелектричних сенсорів на рхнею при їх взаємодії з аналітом (толуолом та толуол слід вважати таке, що складається з однієї іншими вуглеводнями) здійснювали за диференмасової частини біс-4-(3ційною схемою з використанням як опорного нефенілпропілшридин)цинк(ІІ) дихлориду й 14,7 марозгерметизованого п'єзокварцового резонатора сових частин дисперсного діоксиду титану з розАТ-зрізу такого ж типу і з такими самими вихідними виненою поверхнею. характеристиками. Кожний з досліджуваних п'єзоЗалежність величини відгуку сенсора (Гц) з покварцових сенсорів, а також опорний п'єзокварцокриттям оптимального від концентрації толуолу вий резонатор підключали до окремих, подібних за представлена на фігурі 3. В діапазоні концентрацій характеристиками автогенераторів коливань. Ці толуолу від 0 до 5мг/л ця залежність майже лінійавтогенератори за допомогою формувача сигналу на. Як свідчать результати дослідження роботи різницевої частоти з'єднували за диференційною сенсорів з покриттям оптимального складу, за схемою з засобом виміру частоти, наприклад, з умов дії на них таких аналітів, як бензол і гексан електронно-рахунковим частотоміром. (фігура 4), такі сенсори демонструють високу сеП'єзокварцовий сенсор з покриттям і опорний лективність до толуолу (величина відгуку сенсорів п'єзокварцовий резонатор розміщували у камері, зі згаданим покриттям на наявність бензолу майже куди вводили певну кількість того чи іншого аналів 4 рази менша за величину відгуку на толуол і на ту. Унаслідок збігу характеристик резонаторів темнаявність гексану майже в 8 разів менша за велипература при дослідженнях однаково впливала як чину відгуку на толуол). Слід зауважити, що з на п'єзоелектричний сенсор, так і на опорний п'єогляду на формулу (стор.2) чутливість п'єзоелектзокварцовий резонатор. Тому включені за диферичних сенсорів з покриттям, що пропонується, до ренційною схемою автогенератори видавали на толуолу можна значно підвищити шляхом викоривиході формувача різницевої частоти сигнал, що стання як підкладок сенсорів п'єзорезонаторів з відповідає тільки хемосорбції аналіту покриттям більшою початковою частотою пластини п'єзоелесенсора. Величину цього сигналу вимірювали електрика (зокрема -п'єзокварца). ктронно-рахунковим частотоміром. Усі виміри для Таким чином, застосування як сорбційноактикоректного порівняння результатів були виконані вного покриття для п'єзоелектричних сенсорів на при температурі близько 25°С. толуол біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлоЯк вдалось з'ясувати, п'єзокварцовий сенсор з риду загальної формули ZnC28H30 N2Cl2 з дисперспокриттям у виді біс-4-(3ним діоксидом титану з розвиненою поверхнею, в фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду досить якому на одну масову частину біс-4-(3швидко (постійна часу біля 3хв.) реагує на толуол. фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду припадає Відновлює ж свої початкові характеристики (релавід 4,6 до 14,7 масових частин діоксиду титану, ксує) після припинення дії на нього цього аналіту забезпечує селективність, швидкодію визначення приблизно за 2 хвилини. Такий сенсор за умов концентрації толуолу в виробничих приміщеннях додаткової дії на нього майже однакових концентабо атмосфері біля промислових підприємств й рацій інших аналітів, таких як бензол і гексан, дешвидку релаксацію сенсорів до початкових парамонструє доволі високу селективність до толуолу метрів після припинення дії цього аналіту, що (величина відгуку сенсора на бензол у 2,5 рази пришвидшує підготовку сенсорів до наступних вименша за величину відгуку на толуол, а величина мірів. відгуку сенсора на гексан майже в 100 разів менша Сорбційноактивне покриття для п'єзоелектриза величину відгуку на толуол). При додатковому чних сенсорів, що заявляється, може бути легко введені у покриття з біс-4-(3відтворене промисловим шляхом і забезпечує мофенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду дисперсножливість одержання високих показників сенсорів. го діоксиду титану з розвиненою поверхнею (піро 9 40507 10 11 Комп’ютерна верстка В. Мацело 40507 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601