Сорбційно-активне покриття вологочутливих п’єзоелектричних сенсорів

Винахід відноситься до складу і стр уктури сполук, що у твердому стані у вигляді тонких шарів використовують як вологочутливі покриття п'єзоелектричних (переважно п'єзокварцових) мас- чутливи х сенсорів сорбційного типу. Сенсори з таким покриттям можуть бути переважно використані у приладах для виміру відносної вологості у виробничих приміщеннях, де відсутні слідові кількості амоніаку і де за технологічними умовами необхідно створювати відносну вологість в діапазоні 50-75% і контролювати її вміст у цих приміщеннях з високою чутливістю і точністю. Вимір відносної вологості і вмісту вологи є одними з найбільш поширених етапів різноманітних технологічних процесів, від результатів яких головним чином залежить якість великого асортименту промислової продукції. В залежності від різновиду технологічних процесів, вологоміри, а також приладигігрометри і, відповідно, вологочутливі сенсори, якими вони оснащені, повинні забезпечувати виконання декількох важко сумісних умов, до найважливіших з яких відносяться: висока чутливість до вмісту вологи; швидкість реагування на зміну з часом відносної вологості або вмісту вологи; наявність лінійної залежності між величиною відгуку і відносною вологістю в широкому діапазоні її значень, або наявність такої залежності для вузьких діапазонів значень відносної вологості, коли за умовами проведення технологічних, процесів відносну вологість потрібно підтримувати у певних вузьких границях вимірювати її з високою чутливістю і точністю; відносно висока селективність визначення відносної вологості або вмісту вологи за умов, коли у середовищі, що аналізують, крім аналіту можуть міститися компоненти, які здатні сорбуватися покриттями сенсорів, і появі яких важко запобігти (наприклад, такі складові атмосферного повітря як азот, кисень, водень); повна зворотність початкових характеристик після припинення дії вологи; збереження працездатності з часом за умов конкретних робочих температур то що. Роздільне виконання деяких з цих умов або їх комбінацій шляхом використання покриттів п'єзоелектричних сенсорів з певними фізико-хімічними властивостями не представляє суттєви х ускладнень. Так, відносно високі чутливість до вологи і швидкість реагування сенсорів, а також повну їх зворотність забезпечують використанням у якості покриттів плівок різноманітних гідрофільних полімерів (у тому числі модифікованих певними сполуками) таких, наприклад, як поліамід (див., наприклад, Пинхусович Р.П. Состояние и перспективы развития работ по влагометрии и гигрометрии. Автоматизация химических производств: Отеч. произв. опыт: Экспресс-информ. М.: НИИТЭХИ М, 1989, вып.8, с. 34-42), сульфований полістирол (King W. Piezo crystal fluid analyzer. Pat. USA №3266291) тощо. Однак, такі покриття втрачають стабільність з часом унаслідок деструкції полімерних матеріалів (див., наприклад, Р.П.Пинхусович. Состояние и перспективы развития работ по влагометрии и гигрометрии. Автоматизация химических производств: Отеч. произв. опыт: Экспресс-информ. М.: НИИТЭХИ М, 1989,вып. 8, с.34-42 або В.В.Малов. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергия. - 1978. - 248 с.). Тому вологочутливі п'єзорезонансні сенсори з полімерними покриттями переважно використовують за умов, коли вимоги щодо ресурсу роботи сенсорів вкрай обмежені. Більш високу стабільність з часом, до того ж високу чутливість до вологи і відсутність гістерезису мають покриття вологочутливих п'єзорезонансних сенсорів у вигляді гідрофільних неорганічних сорбентів, які здатні сорбувати воду за механізмом фізичної або хімічної адсорбції або ж покриття у вигляді хімічних сполук, що здатні до хімічної взаємодії з водою з утворенням, зокрема, кристалогідратів (див., наприклад, В.В.Малов. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергия. - 1978. - 248 с.). Однак для переважної більшості сенсорів з такими покриттями властива нелінійність залежності величин відгуків від вмісту вологи. Тому сенсори з такими покриттями використовують для виміру вологості або вмісту вологи переважно у вузьких діапазонах їх значень, де залежність величини відгуку від вмісту вологи наближається до лінійної (див. там же). Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є покриття вологочутливи х п'єзорезонансних сенсорів у вигляді координаційної сполуки 3d- перехідного металу з азамакроциклічними похідними меламіну, що відоме з опису до патенту України № 57360А. Застосування покриття такого складу забезпечує порівняно високу селективність сенсорів до вологи, що пояснюється здатністю відомої сполуки до утворення молекулярне - організованих структур, які містять канали і порожнини певних розмірів, які приблизно відповідають розмірам молекул води. Завдяки цьому, з одного боку, значно збільшується поверхня хемосорбційного покриття сенсорів, з іншого - забезпечується селективність взаємодії сполуки з водою за реакціями типу хозяїн-гість. Як видно з графіка на фіг.7 опису до цього патенту, використання цієї сполуки як покриття вологочутливих сенсорів дозволяє сорбувати одним молем сполуки від 2 до 16 молекул води. Як свідчать графіки, що представлені на фіг.2, 4 і 6 цього опису, залежності величин відгуків сенсорів з відомими покриттями від відносної вологості у діапазоні її значень 33-75% - лінійні, незалежно від конкретного складу відомої сполуки. Однак, незважаючи на порівняно високу чутливість вологочутливи х п'єзоелектричних сенсорів з такими покриттями і наявність лінійної залежності між величиною відгуку і величиною відносної вологості в зазначеному інтервалі її значень, приріст величин відгуків таких сенсорів при зміні відносної вологості в досить широкому інтервалі - порівняно невеликий навіть для найкращих варіантів відомого покриття (500 Гц при зміні відносної вологості майже на 20%, тобто 25 Гц на 1% відносної вологості), що перешкоджає точному виміру величини відносної вологості при її незначних змінах. Крім того, як видно з фіг. 8 згаданого опису, присутність у середовищі, що аналізують на вологість, амоніаку, концентрація якого перевищує 0,1 мг/л, призводить до значної помилки виміру. В основу винаходу покладена задача шляхом цілеспрямованого підбору складу і структури сполуки як сорбційноактивного покриття вологочутливих п'єзоелектричних сенсорів досягти більш високої чутливості сенсорів і, відповідно, точності виміру ними відносної вологості при зміні її в вузьких інтервалах. Згідно з винаходом поставлена задача вирішена застосуванням як сорбційноактивного покриття для вологочутливих п'єзоелектричних сенсорів натрієвої солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки 3d- перехідних металів, що вибрані з групи мідь і нікель, з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або оксикарбоновою кислотою загальної емпіричної формули Na4[HmCu(Edta)2Ni(L)2]·nH2O, де Edta - аніон етилендиамінтетраоцтової кислоти, L - аніон карбонової - бурштинової - кислоти або аніон оксикарбонової кислоти, що вибрана з групи лимонна кислота, яблучна кислота, m - кількість протонів, яка у випадку, коли L -аніон бурштинової або яблучної кислоти, дорівнює чотирьом, а у випадку, коли L - аніон лимонної кислоти, дорівнює шести і n - кількість молекул води, що вибрана в діапазоні від шести до восьми. Сіль координаційної сполуки, яка згідно винаходу пропонується застосовувати як сорбційноактивне покриття вологочутливи х п'єзоелектричних сенсорів, є одним із варіантів вже відомого сорбційноактивного покриття для п'єзоелектричних мас-чутливи х сенсорів на амоніак (див. Опис винаходу до патенту України № 60034А). Однак відомості щодо можливості використання цієї сполуки як покриття вологочутливи х п'єзоелектричних сенсорів в науково -технічній літературі й патентних джерелах відсутні. Зда тність означеної солі координаційної сполуки хемосорбувати крім амоніаку також і вологу встановлена нами вперше на підставі експериментальних досліджень і може бути пояснена подібними акцепторними властивостями амоніаку і води. Синтез натрієвої солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки 3d- перехідних металів з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або оксикарбоновою кислотою здійснювали таким чином. Спочатку готували 0,001 - молярні водні розчини сульфатів металів (міді і нікелю, до яких невеликими порціями при інтенсивному перемішуванні додавали 0,002-молярний водний розчин гідрооксиду натрію. Осад гідроксиду відповідного металу, що при цьому утворювався, відфільтровували на скляному фільтрі, після чого багато разів промивали дистильованою водою до негативної реакції на вміст хлору в промивній воді. До осаду гідроксиду міді на фільтрі додавали водний розчин натрієвої солі етилендиамінтетраоцтової кислоти (Трилон Б) при співвідношенні метал (мідь): ліганд (Трилон Б) = 1:1. В результаті одержували комплекс міді загальної формули Na2[CuEdta], де Edta - аніон етилендиамінтетраоцтової кислоти. Для приготування комплексів нікелю з карбоновою або оксикарбоновою кислотою до розчину гідроксиду нікелю додавали відповідні ліганди - бурштинову, лимонну чи яблучну кислоти, розчинені в мінімальній кількості води. При цьому мольне співвідношення між гідроксидом металу і лігандом становило 1 : 2. Після багаторазового промивання осаду фільтратом він повністю переходив у розчин. Для одержання солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки складу Na4[HmCu(Edta)2Ni(L)2]·nН2О у твердому стані при інтенсивному перемішуванні змішували розчини отриманих комплексів міді з розчином комплексу нікелю, після чого розчин солі зазначеного складу, що утворилася в результаті реакції, випаровували на ротаційному випарнику при температурі 40°С, тверду сполуку заливали ацетоном, витримували суміш 24 години, а потім її відфільтровували і висушували на фільтрі при температурі біля 50°С до повного видалення розчинника. Для зручності подальшого дослідження складу сполуки і її використання для формування покриттів вологочутливи х сенсорів твердий продукт реакції подрібнювали розтиранням. За результатами елементного (атомно-адсорбційний аналізатор і CHN- аналізатор) аналізу, термогравіметричного аналізу і електронної спектроскопії як індивідуальних сполук, так і їх розчинів з'ясовано, що синтезовані сполуки мають загальну формулу Na4[HmCu(Edta)2Ni(L)2]·nΗ2Ο, де Edta - аніон етилендиамінтетраоцтової кислоти, L - аніон карбонової - бурштинової -кислоти або аніон оксикарбонової кислоти, що вибрана з групи лимонна кислота, яблучна кислота, m - кількість протонів, яка у випадку, коли L - аніон бурштинової або яблучної кислоти, дорівнює чотирьом, а у випадку, коли L - аніон лимонної кислоти, дорівнює шести і η - кількість молекул води, що вибрана в діапазоні від шести до восьми. При цьому солі різнолігандних гетероядерних координаційних сполук міді і нікелю з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або оксикарбоновою кислотою певного складу містять певну конкретну кількість води в межах вказаного у формулі винаходу діапазону: Na4[H4Cu(Edta)2Ni(Suc)2]·6H2O, де Suc- аніон бурштинової кислоти, Na4[H4Cu(Edta)2Ni(Apl)2]·8H2O, де Арl - аніон яблучної кислоти, Na4[H6Cu(Edta)2Ni(Citr)2]·8H2O, де Citr - аніон лимонної кислоти. На нашу думку, високі хемосорбційні властивості сполуки, що заявляється, як покриття вологочутливи х сенсорів, можна пояснити здатністю молекул утворювати водневі зв'язки з киснем карбоксильних груп ліганду сполуки і додатковим зв'язуванням молекули води між собою водневими місточками. На фіг. 1 наведено залежності величин відгуків ( D f , Гц) п'єзоелектричних (п'єзокварцових) сенсорів від відносної вологості (%) для трьох конкретних варіантів солі координаційної сполуки (наведені знизу), що заявляється як сорбційноактивне покриття вологочутливи х сенсорів. Кожна точка на графіках, що представлені на цій фігурі, відповідає виходу відповідних кінетичних кривих на полицю, тобто досягненню хімічної рівноваги між покриттям сенсора - сіллю координаційної сполуки - і аналітом (водою). На фіг.2 - залежність величини коефіцієнту сорбції nH 2O від відносної вологості (%) для таких же варіантів солі координаційної сполуки, що пропонується. Коефіцієнт сорбції nH 2O розраховували за формулою: n H 2O = mH 2 O / mпокр. = - DfH 2O / Df покр. де mH 2O - маса води, що адсорбована конкретним покриттям сенсора; m покр. - маса цього покриття сенсора; -D fH 2O - зміна частоти вологочутливо го п'єзоелектричного сенсора (у Гц) внаслідок хемосорбції його покриттям води; - Dfпокр. - зміна початкової резонансної частоти (у Гц) підкладки сенсора внаслідок завантаження її шаром покриття сполуки відповідного складу (значення - Dfпокр. приведені на фіг.1 і 2 знизу біля кожної сполуки конкретного складу). Сутність винаходу пояснюється описом методики формування покриттів у вигляді солі різнолігандної гетероядерною координаційною сполукою міді і нікелю з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою та оксикарбоновою кислотою, що пропонується як хімічний рецептор на пари води. на підкладках п'єзоелектричних (на прикладі п'єзокварцових) сенсорів. Методики формування різних за складом покриттів на підкладках сенсорів - ідентичні для всіх без винятку варіантів означеної солі згідно формули винаходу. Як підкладки вологочутливи х п'єзоелектричних сенсорів використовували високочастотні (біля 10 МГц) п'єзокварцові резонатори АТ-зрізу типу РК-169. З резонатора знімали захисну оболонку і на центральну частину електродів, що закріплені на п'єзокристалі резонатора, наносили шляхом мікророзпилення, пензликом або капіляром водний розчин солі координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу. Після цього резонатори з нанесеними шарами розчину солі сполуки розміщували в сушильній шафі, де їх витримували при температурі біля 75°С до практично повного видалення з розчину води. За цих умов частота п'єзокварцових резонаторів припиняла змінюватись і набувала певного конкретного значення. За рахунок мікронерівностей на поверхні електродів тонкий шар сухого залишку розчину - солі координаційної сполуки - міцно зчіплявся з цією поверхнею. Товщин у твердих покриттів варіювали як концентрацією водного розчину солі, який наносили на підкладку сенсора, так і пошаровим нанесенням такого розчину з вилученням розчинника з кожного попереднього шару покриття. Дослідження сенсорів з покриттями певного складу і структури при зміні вологості проводили за диференційною схемою. Для цього використовували як опорний нерозгерметизований п'єзокварцовий резонатор АТ-зрізу такого ж типу і з такими ж початковими частотними характеристиками, як у вологочутливого п'єзоелектричного сенсора. Кожний з вологочутливи х п'єзоелектричних сенсорів, а також опорний п'єзокварцовий резонатор підключали до окремих, близьких за характеристиками автогенераторів коливань. Сигнали з цих автогенераторів поступали на формувач сигналу різницевої частоти з різними знаками, а сигнал з цього формувача поступав до засобу виміру частоти, наприклад, до електроннорахункового частотоміру. Вологочутливий п'єзоелектричний сенсор з покриттям і опорний п'єзокварцовий резонатор розміщували у кліматичній камері, де при однаковій температурі у широкому діапазоні значень (від 30 до 80%) створювали відносну вологість. Унаслідок збігу характеристик резонаторів температура при дослідженнях однаково впливала як на п'єзоелектричний сенсор, так і на опорний п'єзокварцовий резонатор. Тому включені за диференційною схемою автогенератори видавали на виході формувача різницевої частоти сигнал, що відповідає тільки хемосорбції води покриттям сенсора. Величину цього сигналу вимірювали електронно-рахунковим частотоміром. Масу води, що сорбувалася покриттям сенсора ( Dm , г) визначали за рівнянням Зауербрея (див., наприклад, F.L.Dikert. Mass-Sensitive Detektion of Solvent Vapors: Predicting Sensor Effekt // Ad v. Mater.-1996V8-№6- P.525-529): - Df = -2,26 × 106 f 0 Dm / S де D f - зміна частоти коливань п'єзокварцового резонатора - підкладки сенсора - унаслідок сорбції води покриттям сенсора (сіллю координаційної сполуки); f0 - початкова резонансна частота коливань цього п'єзокварцового резонатора і S - площа поверхні кварцової пластини резонатора, яку займає покриття сенсора - сіль координаційної сполуки. Як видно з фіг.1, графіки залежностей величин відгуків (-δι, Гц) вологочутливи х сенсорів з покриттями, що пропонуються, від величини відносної вологості в діапазоні її значень від 33 до 75%, незалежно від конкретного складу покриття (Na4[H4Cu(Edta)2Ni(Suc)2]·6Н2О, Na4[H4Cu(Edta)2Ni(Apl)2]·8H2O, Na4[H6Cu(Edta)2Ni(Citr)2·8H2O) мають дві лінійні ділянки з перегином в області біля 47% відносної вологості. Причому ці дві лінійні ділянки значно відрізняються одна від одної за кутом нахилу до осі абсцис. Праві ділянки графіків таких залежностей свідчать про високу відносну чутливість сенсорів з новими покриттями (270 Гц на 1% відносної вологості) до вологи в діапазоні її значень від 47 до 75%. Таким чином, чутливість сенсорів до вологи з сполуками, що пропонуються як їх покриття, на порядок більша за чутливість сенсорів до вологи з покриттями, що відомі з прототипу. Для більшої наочності на фіг.2 представлені залежності зміни коефіцієнту сорбції nH 2O від відносної вологості (%) для трьох конкретних варіантів солі координаційної сполуки (наведені внизу), що заявляється як сорбційноактивне покриття вологочутливих сенсорів. Ці графічні залежності наглядно свідчать про те, що в діапазоні відносних вологостей 47-75% відносної вологості 1 молем покриття сполуки, що заявляється, може сорбуватись від 7 до 42 молекул води. в той час, як відоме з патенту України 57360А покриття у такому ж діапазоні відносних вологостей здатне сорбувати від 2 до 16 молекул води. Таким чином, застосування як сорбційноактивного покриття для вологочутливи х п'єзоелектричних сенсорів солі різнолагідної гетероядерної координаційної сполуки 3d-перехідних металів, що вибрані з групи мідь і нікель, з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою чи оксикарбоновою кислотою дає змогу істотно поліпшити основні характеристики вологочутливи х п'єзоелектричних сенсорів в порівнянні з характеристиками сенсорів з відомими покриттями. Сорбційноактивне покриття для вологочутливи х п'єзоелектричних сенсорів, що заявляється, може бути легко відтворене на підкладках сенсорів промисловим шляхом і забезпечує лінійну залежність величин відгуків сенсорів від відносної вологості в діапазоні її значень від 47 до 75% і, в порівнянні з найближчим аналогом, майже в 10 разів більший приріст величин відгуків сенсорів при зміні відносної вологості (270 Гц на 1% відносної вологості), що сприяє збільшенню точності виміру величин вологості у цьому діапазоні.